Affinity Lecture

In famous publications, Affinity Lecture, or Affinität (Affinity) as it was entitled in the original German, was the sixth lecture given by German physical chemist Wilhelm Ostwald, on the subject of affinity (chemical affinity or elective affinity), in the autumn of 1905 at MIT in his seven public lectures on the history of chemistry.

Contents
The following are the contents of the sixth lecture, wherein he see Ostwald making a rarely seen connection between Gibbs and Goethe:

Die Wahlverwandtschaften 207.
Stahls Reaktionsreihe 208.
Bergmann, Verwandtschaftstabellen 209.
Berthollet und die unvollständigen Reaktionen 210.
Das Konzentrationsgesetz von Wenzel 211.
Schicksal dieser Probleme 213
. Zwischentreten der organisch - präparativen Chemie 215.
Begründung der Thermochemie durch Hess 217,
Entwicklung durch J. Thomsen 217 und M. Berthelot 218.
Wiederaufleben der Bergmannschen Lehre 219.
Begründung der richtigen Lehre durch Guldberg und Waage 220.
Carnot uud der zweite Hauptsatz 222.
Gesetz des Geschehens 227.
Horstmanns Anwendung der Thermodynamik auf Chemie 228.
W. Gibbs 229.
Die Energetik 230.
Allgemeine Grundsätze der Wissenschaftsentwicklung 231.
Das Phasengesetz 232.
Das Verschiebungsgesetz 237.
Labiles, stabiles und indifferentes Gleichgewicht 238.
Das Gesetz der Massenwirkung 243.
Auflösung alter Probleme 245.
Die Stärke der Säuren 247.
Die Entwicklungskämpfe der modernen physikalischen Chemie 249.
Ihre nächste Zukunft 251.
The Elective Affinities 207
Stahl's reaction number 208
Bergmann, Relationship Tables 209
Berthollet and incomplete responses 210
The concentration of Wenceslas Law 211
Fate of these problems 213
Contact between the organic - Preparative Chemistry 215
Justification of the thermochemistry by Hess 217
development by J. Thomsen and M. Berthelot 218
Resurgence of Bergmann's theory 219
Justification of the right doctrine, by Guldberg and Waage 220
Carnot UUD the Second Law 222
Act of events 227
Horstmann's application of thermodynamics to chemistry 228 229
W. Gibbs
The energetics 230
General principles of scientific development 231
The phase law 232
The displacement law 237
Labile, stable and neutral equilibrium 238
The law of mass action, 243
Resolution of old problems 245
The strength of the acids 247
The development struggles of modern physical chemistry 249
Your next future 251

Sixth Lecture
The following is the original German and English translate of Ostwald’s Affinity lecture:

German
(205 - 209)
English
(205 - 209)
Sechste Vorlesung.

Affinität.

Nachdem sich die Auffassung der chemischen Vorgänge als der Ergebnisse einer Wechselwirkung der verschiedenen Stoffe durchgesetzt hatte, entstand naturgemäss die Frage, durch welche Umstände diese Wechselwirkung bestimmt wird. Die grosse Mannigfaltigkeit und anscheinende Willkür in dem gegenseitigen Verhalten der Stoffe legte den Vergleich mit menschlichen Willenshandlungen nahe und in Goethes Meisternovelle: die Wahlverwandtschaften ist nicht nur der damals übliche Name für die Ursache der chemischen Verbindungen und Trennungen als Titel benutzt, sondern eine Schilderung ihrer Wirkungsweise als Vorbild für die gegenseitige Beeinflussung der beteiligten Menschen in den Text verwoben.

„In diesem Fahrenlassen und Ergreifen, in diesem Fliehen und Suchen glaubt man wirklich eine höhere Bestimmung zu sehen; man traut solchen Wesen eine Art Wollen und Wählen zu und hält das Kunstwort Wahlverwandtschaften für vollkommen gerechtfertigt. . . . Man muss diese tot scheinenden und doch zur Tätigkeit innerlich immer bereiten Wesen wirkend vor seinen Augen sehen, mit Teilnahme schauen, wie sie einander suchen, sich anziehen, ergreifen, zerstören, verschlingen, aufzehren und sodann aus der innigsten Verbindung wieder in erneuter, neuer, unerwarteter Gestalt hervortreten: dann traut man ihnen erst ein ewiges Leben, ja wohl Sinn und Verstand zu, weil wir unsere Sinne kaum genügend fühlen, sie recht zu beobachten, und unsere Vernunft kaum hinlänglich, sie zu fassen."

Aus dieser Darstellung ist zunächst ersichtlich, wie weit man sich damals von der Erfassung der einfachen Gesetzmässigkeit entfernt fühlte, die in anderen Gebieten, z. B. dem der Astronomie, erreicht war und die als wissenschaftliches Ideal für alle Naturforschung gilt. Ferner tritt die spezifische Natur dieser Vorgänge, ihre Mannigfaltigkeit je nach der Art der beteiligten Stoffe in sehr anschaulicher Weise in den Vordergrund.

In der Tat nahmen die ersten Versuche, die Bildungs- und Zersetzungsvorgänge der Stoffe gesetzlich zu erfassen, ausschliesslich auf diesen Umstand Rücksicht. Schon E. Stahl, der Schöpfer der Phlogistontheorie, hatte auf die gegenseitigen Verdrängungen der Metalle aus ihren Salzen als eine typische Erscheinung hingewiesen und wir erkennen in der Phlogistontheorie unschwer die Widerspiegelung dieser Erfahrungen auf dem hypothetischen Gebiete der Verbindungen der Stoffe mit dem Phlogiston. Durch französische Forscher sind diese Reaktionsreihen später ausgedehnt und systematisiert worden, allerdings in einer Weise, die den Widerspruch der Zeitgenossen und ihren Spott über die „Tabellendrechsler" hervorrief. Durch Torbern Bergmann (1735 bis 1784) endlich wurden die Auffassungen und Kenntnisse der Zeit gegen Ende des achtzehnten Jahrhunderts zusammengefasst.

Der grundsätzliche Gedanke aller dieser Versuche war, dass durch die Natur der Bestandteile ihre Fähigkeit zu gegenseitiger Bindung bestimmt ist, derart, dass wo die stärkere „Verwandtschaft" besteht, auch die entsprechende Verbindung gebildet wird, unter Aufgabe der frühren Verhältnisse. Andere Faktoren waren bis dahin nicht als wirksam in Betracht gezogen worden; erst Bergmann fand bei der systematischen Zusammenstellung der vorhandenen experimentellen Tatsachen und bei der Ermittelung neuer, dass es oft einen erheblichen Unterschied ausmacht, ob man die Stoffe in wässeriger Lösung oder in der Schmelzhitze aufeinander wirken lässt. Er unterschied daher die Verwandtschaft auf nassem von der auf trockenem Wege.

Dies war die erste Spur der Erkenntnis, dass ausser der Natur der Stoffe noch andere Faktoren für die Ergebnisse der chemischen Wechselwirkung massgebend sind. Das grosse Verdienst, derartige Faktoren ausfindig gemacht und ihre Wirkung durch anschauliche Versuche nachgewiesen zu haben, gebührt Claude Louis Berthollet (1748 bis 1822), dessen Namen uns in anderem Zusammenhange bereits entgegengetreten ist. Der neue Gedanke, welchen Berthollet in das Problem einführte, war der

Oftwald, Leitlinien der Chemie. 14
Sixth lecture.

Affinity.

After the conception of the chemical processes had become established as the outcome of an interaction of various substances naturally arose the question of which circumstances this interaction is determined. The great variety and apparent arbitrariness in the mutual behavior of the materials presented comparing with human volitional actions near and in Goethe's masterpiece novella Elective Affinities is not only the then common name for the cause of chemical connections and disconnections as the title used, but a description of their mode of action interwoven as a model for the mutual influence of the people involved in the text: [B#:C#]

"In this letting go and taking in fleeing and finding this one really believes a higher purpose to see, you dare such a kind nature and want to select and keeps the art word affinities for fully justified. . . . You have this dead translucent and yet inwardly always ready beings acting in front of his eyes to the activity, look to participate as they seek each other, dressed, take, destroy, devour, eat up, and then from the most intimate connection back in again, new, unexpected form emerge: then trust them to only an eternal life, probably rhyme or reason to, because we hardly feel our senses enough to watch them right, and our reason hardly sufficiently to take them."

From this representation is first evident how far you felt then removed from the detection of simple regularity, which was achieved in other areas, such as the astronomy, and is ideal for all nature as a scientific research. Further, the specific nature of these processes occurs, their diversity depending on the nature of the substances involved in a very clear way to the front.

In fact took the first attempts to understand the educational processes and decomposition of substances by law, solely on that fact into consideration. Even E. Stahl, creator of the phlogiston theory had pointed out the mutual displacements of the metals from their salts than a typical phenomenon and we recognize in the phlogiston theory easily the reflection of this experience in the areas of hypothetical compounds of the substances with the phlogiston. By French researchers, this series of reactions were later expanded and systematized, but in a way that provoked the opposition of his contemporaries and their mockery of the "table turner." By Torbern Bergmann (1735-1784) finally were the views and knowledge of the time towards the end of the eighteenth century combined.

The basic idea of ​​all these experiments was that by the nature of the components of their ability is determined to mutual bond, such that where the stronger "relationship" exists, the corresponding compound is formed by the object of the previous posting conditions. Other factors were to have not previously taken into account as effective, only Bergmann found in the systematic compilation of the available experimental facts and the determination of new that it often represents a significant difference if you can interact with the substances in aqueous solution or in the melt heat it. Therefore, the relationship differed on wet from the dry way.

This was the first track of the realization that unless the nature of the substances, other factors for the results of the chemical interactions are decisive. The great merit of having made such factors identified and their effect demonstrated by illustrative experiments, Claude Louis Berthollet Due (1748-1822), whose name is already challenged us in another connection. The new idea, which Berthollet introduced into the problem was the

Oftwald, guidelines of chemistry. 14
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der teilweisen Reaktion. Für die älteren Chemiker gab es nur ein Entweder — Oder; alle Vorgänge sollten in einem oder dem anderen Sinne vollständig zu Ende gehen. Dies war eine natürliche Folge des vorwiegend technischen Interesses an den chemischen Vorgängen, denn in dessen Sinne lag es überall, dass solche Vorgänge ausfindig gemacht wurden, welche die gewünschten Präparate in möglichst reiner und einheitlicher Form ergaben. Die fast ausschliessliche Bekanntschaft mit solchen praktisch vollständigen Vorgängen hat die natürliche Wirkung gehabt, dass man auf dass gesetzmässige Vorhandensein unvollständiger Vorgänge überhaupt nicht aufmerksam geworden war.

Berthollet wies dem gegenüber darauf hin, dass umgekehrt die unvollständigen Vorgänge, bei denen eine Reaktion durch die entgegengesetzte begrenzt wird, welche aus den Produkten wieder die Ausgangsstoffen entstehen lässt, als die allgemeineren aufgefasst werden müssen, und dass die ausschliesslichen Vorgänge diese Beschaffenheit erst durch die Mitwirkung sekundärer Umstände annehmen. Hierbei sprach er das Prinzip der Massenwirkung aus, die zu einem chemischen Gleichgewicht führt, ebenso wie die gleichzeitige Wirkung mehrerer Kräfte auf einen Punkt eine Resultierende ergibt, an deren Grösse und Richtung jede beteiligte Kraft ihren Anteil nach Massgabe ihrer Beschaffenheit hat.

Berthollet stützte sich bei der Entwicklung dieser allgemeinen Ansichten einerseits auf Experimente, die er in solchem Sinne angestellt hatte, anderseits auf grundsätzliche Anschauungen, denen er zweifellos die höhere Bedeutung beimass. Er fasste die chemischen Vorgänge als Ergebnisse einer Gravitationswirkung zwischen den Atomen auf und fühlte sich sehr sicher in seiner Hoffnung, dass bald eine chemische Mechanik sich entwickeln würde, die der himmlischen Mechanik vergleichbar wäre. Es ist lehrreich zu wissen, dass T. Bergmann, zu dessen Anschauungen sich Berthollet in scharfem Gegensatze befand, seine eigenen Ansichten gleichfalls auf die Annahme einer Gravitationswirkung zwischen den Atomen begründet hatte. Es ergibt sich hieraus, welche geringe Bedeutung derartige allgemeine Hypothesen für die Beschaffenheit der von ihnen abhängigen Schlüsse haben; in beiden Fällen waren für die Gedankenbildung wirksam die tatsächlichen Kenntnisse der beiden Forscher auf dem Boden der Chemie allein.

In bezug auf den Begriff der Massenwirkung hat Berthollet allerdings einen Vorgänger, der ihm nicht nur zeitlich erheblich voranging, sondern auch das quantitative Gesetz der Massenwirkung mit aller wünschenswerten Klarheit aussprach. Es war dies K. F. Wenzel (1740 bis 1793), dessen Namen wir aus Anlass der ihm fälschlich zugeschriebenen Entdeckungen Richters kennen lernten. Wenzel hat 1777 ein Buch über die Verwandtschaft erscheinen lassen, in welchem er nichts weniger versucht, als eine zahlenmässige Messung der chemischen Kräfte, und zwar, was noch mehr sagen will, auf einem

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grundsätzlich ziemlich einwandfreien Wege. Auch ihn führte eine mechanische Analogie: wie ein Körper sich um so schneller bewegt, je grösser die treibende Kraft ist, so wollte er dem Stoffe eine grössere Verwandtschaft zuschreiben, der eine chemische Reaktion schneller durchführt. Als Beispiel hatte er die Wirkung der Säuren auf Metalle ins Auge gefasst. Er ist ganz klar darüber, dass diese Wirkung der Oberfläche proportional ist und gibt daher den zu vergleichenden Metallen die Gestalt von gleich grossen Zylindern, die er auf allen Seiten ausser an einer Grundfläche mit einem unangreifbaren Überzuge versieht; ja er beschreibt sogar, wie man das flüssige Quecksilber nur in einen gleich weiten Hohlzylinder zu giessen braucht, um damit vergleichbare Messungen anstellen zu können. Dann aber entgeht ihm nicht, dass konzentrierte Säuren viel stärker wirken, als verdünnte, und er spricht ausdrücklich aus, dass die Geschwindigkeit ihrer Wirkung der Konzentration proportional zu setzen sei.

Berthollet hat zweifellos diesen Versuch einer messenden Inangriffnahme des Verwandtschaftsproblems nicht gekannt, denn es finden sich bei ihm keinerlei Hindeutungen auf diesen Gedanken oder Anwendungen desselben. Seine Aufmerksamkeit war nicht auf den Verlauf der Vorgänge, sondern auf ihr endliches Ergebnis gerichtet; diese statische Anschauungsweise tritt auch in dem Titel seines Hauptwerkes „Statique chimique" hervor. Doch wusste er aus dem einfachen Grundgedanken, dem des chemischen Gleichgewichts, eine ganze Anzahl bemerkenswerter Folgerungen zu ziehen.

Vor allen Dingen die, dass für ein jedes chemische Gleichgewicht die dauernde Anwesenheit aller beteiligten Stoffe notwendig ist. Wo sich einer oder der andere aus dem Gebiete des Wettkampfes entfernt, hat er die Folgen alsbald zu tragen, indem sich nunmehr ein neues Gleichgewicht ohne ihn herstellt. Zwei Arten solcher Entfernung kennt Berthollet: falls der Stoff gasförmig, oder falls er fest wird. Insofern wirken Flüchtigkeit und Kohäsion, wie er die Ursachen dieser Zustände bezeichnet, wie chemische Kräfte für das endliche Ergebnis mit.

Alle diese Gedanken sind richtig; sie haben aber erst sehr spät nach sachgemässer Entwicklung ihre Bestätigung gefunden. Berthollet nahm persönlich eine überaus geachtete Stellung ein; sein Hauptwerk wurde mehrfach übersetzt und alle waren einig darüber, dass darin die massgebenden Gedanken der höheren Chemie vorgetragen waren. Und dennoch sehen wir, dass auf diesen vielversprechenden Anfang keine Entwicklung erfolgt ist, ja dass das Interesse an den Problemen der chemischen Verwandtschaft für beinahe ein Jahrhundert so gut wie völlig verschwindet. Wie ist diese merkwürdige Erscheinung zu erklären?

Ein naheliegender Gedanke ist der folgende. Wir haben bei früherer Gelegenheit gesehen, dass Berthollet durch seine Auffassung des chemischen Gleichgewichts dazu geführt worden war, die Existenz von Verbindungen konstanter Zusammensetzung zu leugnen. Wenn wir das Problem in seiner ganzen Strenge nehmen, so werden wir auch heute sagen, dass er im Grunde recht gehabt hat und dass grundsätzlich die Herstellung eines absolut reinen Stoffes ebenso unausführbar ist, wie die Erreichung irgendeines anderen absoluten Zieles, etwa die Herstellung eines absolut leeren Raumes. Aber dem steht entgegen, dass wir, experimentell gesprochen, eine sehr grosse Anzahl von Stoffen herstellen können, in denen wir die Anwesenheit fremder Stoffe nicht mehr nachweisen können, die also praktisch rein sind. Bert ho 11et hat sich nur über die Grenze getäuscht, bis zu welcher die Trennungen praktisch ausführbar sind, und ist deshalb von Proust widerlegt worden. Dass trotz der experimentellen Widerlegung noch ein Kern Wahrheit in diesen Ansichten sein könnte, konnte aus den übrigen Kenntnissen jener Zeit keineswegs entnommen werden.

Dies war sicher ein nicht unwichtiger Grund für die Unwirksamkeit von Berthollets Werk; dass er aber nicht durchschlagend gewesen ist, ergibt sich daraus, dass Berthollets Ansehen auch nach Beendigung seines Streites mit Proust nicht merklich vermindert erscheint. Sein Werk gehörte aber dauernd zu denen, die jeder lobt und niemand liest. Auch wenn man sich heute in dem Lichte der inzwischen entwickelten Wissenschaft in Berthollets Werk zu vertiefen sucht, wird man es bald enttäuscht auf die Seite legen. Es enthält zu wenig
the partial reaction. For the older chemists there was only one either - or, all transactions should be one or the other senses go completely to the end. This was a natural consequence of mainly technical interest in the chemical processes, because it was everywhere in the sense that such processes have been identified, which gave the desired products in as pure and uniform shape. The almost exclusive acquaintance with such a virtually complete operations has had the natural effect that it had become on that lawful presence of incomplete transactions not attentive at all.

Berthollet pointed against which indicates that, conversely, the incomplete operations where a response is limited by the opposite, which again can be formed from the products, the starting materials, as the need to be wider understood, and in that the exclusive processes this condition only by the accept participation of secondary circumstances. Here he spoke of the principle of mass action, which leads to a chemical balance, as well as the simultaneous action of several forces at a point yields a resultant force on the magnitude and direction of each Party to power their share in accordance with their texture.

Berthollet was based on the development of these general views on the one hand, experiments that he had done in this sense, on the other hand, fundamental beliefs, which he undoubtedly attributed to the higher meaning. He summarized the chemical processes on the results of a gravitational effect between the atoms and felt very secure in his hope that soon a chemical mechanism would develop that would be comparable to the celestial mechanics. It is instructive to know that T. Bergmann, whose views Berthollet was in sharp contrast, had also founded his own views on the adoption of a gravitational effect between the atoms. It follows from this that such general hypotheses have little importance for the quality of their dependents conclusions in both cases were the thoughts the actual formation of effective knowledge of the researchers on the floor of the chemistry alone.

In relation to the concept of mass action but Berthollet has a predecessor, not only greatly preceded it in time, but also expressed the quantitative law of mass action with all desirable clarity. It was the KF Wenzel (1740-1793), whose name we met on the occasion of him falsely attributed discoveries judge. Wenzel 1777 have a book about the relationship appear, in which he attempted nothing less than a numerical measurement of the chemical forces, namely, what to say more, on a

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generally quite satisfactory way. Also led him to a mechanical analogy: as the body moves faster so the larger the driving force, so he wanted the substances attributed a greater affinity for conducting a chemical reaction faster. As an example, he had taken the action of acids on metals in the eye. He is very clear about the fact that this effect of the surface is proportional and are therefore to be compared metals, the shape of the same size cylinders which he provides on all sides except on a base with an unassailable Over the course; yes, he even describes how the liquid mercury only need to pour into a wide hollow cylinder is equal to that employ comparable measurements. But then do not miss him that much more concentrated acids act as dilute, and he speaks expressly, that the speed of their effect was proportional to the concentration set.

Berthollet has certainly never heard of the attempt of measuring addressing the relationship problem, because it can be found in him no allusions to these thoughts or applications thereof. His attention was not focused on the course of events, but on a finite result, this static way of looking occurs in the title of his main work "Statique Chimique" out, but he knew the simple main idea of ​​chemical equilibrium, a number of remarkable. to draw conclusions.

Above all, that for each chemical balance of the permanent presence of all substances involved is necessary. Where one or the other is removed from the field of competition, he has to bear the consequences immediately by producing a new equilibrium is now without him. Two types of such removal Berthollet knows: if the substance is gaseous, or if it is fixed. Insofar as chemical forces acting on the finite result volatility and cohesion, as he describes the causes of these conditions, with.

All these ideas are correct, they have but to proper industrial development found very late in their confirmation. Berthollet personally took a very respectable position, his main work has been translated several times, and all were agreed that in the decisive idea of ​​higher chemistry were presented. And yet we see that no development has taken place on this promising start, so that the interest in the problems of chemical affinity for almost a century disappears almost completely. What is this strange phenomenon to be explained?

An obvious idea is the following. We have seen on a previous occasion, that Berthollet was guided by his concept of chemical equilibrium to deny the existence of compounds of constant composition. If we take the problem in all its rigor, we shall also say today that he was right in fact and in principle, the production of an absolutely pure substance is as impracticable as the achievement of any other absolute target, such as the production of an absolutely empty space. But the answer is that we talked experimentally, can produce a very large number of substances in which we can no longer detect the presence of foreign substances, which are practically pure. Bert ho has 11et deceived only about the limit to which the separations are practically feasible, and has therefore been refuted by Proust. That despite the experimental refutation nor a kernel of truth in these views might be, could not be taken from the other knowledge of that time.

This was certainly not an insignificant reason for the ineffectiveness of Berthollet's work, but he's not been a resounding, arises from the fact that Berthollet's reputation will not appear noticeably reduced even after his quarrel with Proust. But his work was constantly to those who praises everybody and nobody reads. Also, if you're looking to delve into the light of the now-developed science in Berthollet's work today, you will drop it soon disappointed on the page. It contains too little
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Bestimmtes, experimentell Fassbares, als dass es in einer Wissenschaft, in welcher tagtäglich neue Tatsachen Staunen erregten und Aufmerksamkeit erforderten, von tiefgehendem Einflusse hätte werden können.

Entscheidend aber für den Gang der Entwicklung in der Chemie waren die anderen Entdeckungen, die um jene Zeit, am Anfange des neunzehnten Jahrhunderts gemacht wurden. Wir haben die wichtigsten von ihnen bereits kennen gelernt. Zunächst die stöchiometrischen Gesetze in dem anschaulichen Gewande der Atomtheorie, die sich überall bestätigten, wo man sie anzuwenden versuchte; dann die erstaunlichen Entdeckungen der Elektrochemie und zuletzt die alles bald an sich reissende Entwicklung der organischen Chemie, welche nicht nur der Wissenschaft ganz neue Arbeitsgebiete öffnete, sondern auch bald die Grundlage einer riesigen technischen Anwendung werden sollte. Alle diese Dinge gaben und verlangten unmittelbare Arbeit und, was das entscheidende war, sie konnten, wenigstens für das erste Bedürfnis erledigt werden, ohne dass man jene alten Probleme löste.

Denn es war nach wie vor präparative Chemie, die hier in den neuen Gebieten getrieben wurde. Immer noch war die Frage nach den Reaktionsbedingungen ausreichend erledigt, wenn es gelungen war, ein vorteilhaftes Darstellungsverfahren ausfindig zu machen und niemand hatte ein Interesse daran, sich in die schlechten Methoden zu vertiefen, bei denen verschiedene Produkte nebeneinander entstehen. Kostete es doch ohnedies oft genug den ganzen Scharfsinn des Forschers, aus dem unmittelbar erhaltenen Reaktionsgemenge das erhoffte Produkt herauszupräparieren. So sehen wir, dass die Entwicklung des Verwandtschaftsproblems spät erfolgt und einen ganz anderen Ausgangspunkt hat: der Faden spinnt sich nicht bei der „reinen" Chemie an, sondern an einer ganz anderen Stelle, derselben Stelle, von welcher aus auch der Physik ein neues Leben zuwuchs.

Es ist die Entdeckung der Energiegesetze, welche dies neue Leben in die Chemie brachte. Allerdings geschah es viel langsamer als in der Physik, denn es waren zu Anfang wesentlich Physiker, welche den neuen Gedanken entwickelten und förderten, wenn er auch jedesmal aus chemischen Problemen erwachsen war. Denn in der Tat, sowohl Mayer und Helmholtz, deren Gedanken durch die Frage nach der Wärmeentwicklung im Tierkörper angeregt waren, wie Joule, der seine Entdeckung im Verfolge seiner Bemühungen gemacht hatte, die chemische Energie Voltascher Ketten zu Arbeitszwecken zu verwenden, waren von den Umwandlungen chemischer Energie in andere Formen ausgegangen. Ja, es besteht sogar der merkwürdige Umstand, dass im Gebiete der Chemie das besondere Gesetz, das sich aus der Anwendung des allgemeinen Energiegesetzes auf die Umwandlung chemischer Energie in Wärme ergibt, früher entdeckt worden ist, als jenes allgemeine Gesetz selbst.

Tatsächlich sprach bereits im Jahre 1840 J. G. Hess (1802 bis 1856) in Petersburg das Gesetz der konstanten Wärmesummen aus, demzufolge die gesamte Wärmeentwicklung für einen jeden bestimmten chemischen Vorgang eindeutig durch den Anfangs- und Endpunkt des Vorganges bestimmt ist, und nicht von den etwaigen Zwischenstufen abhängt. Hess war zu seinem Gesetze auf experimentellem Wege gelangt, doch hatte er es alsbald in seiner ganzen theoretischen Wichtigkeit begriffen und insbesondere gezeigt, wie man es benutzen kann, um indirekt Reaktionswärmen zu berechnen, die dem unmittelbaren Versuch unzulänglich sind. Die bewusste Anwendung des inzwischen entdeckten und in seiner allgemeinen Bedeutung klargestellten Gesetzes von der Erhaltung der Energie auf chemische Vorgänge ist dann in den fünfziger Jahren durch Julius Thomsen (geb. 1826) in Kopenhagen durchgeführt worden.

Da die Wärmeentwicklung bei einem chemischen Vorgange diesem Gesetz gemäss den Energieunterschied ausdrückt, welcher zwischen den Ausgangsstoffen und den Produkten der Reaktionen besteht, so schien das alte Problem der chemischen Verwandtschaft auf diesem Wege thermochemischer Messungen unmittelbar lösbar zu sein. Denn der Vorgang, bei dem mehr Energie frei wird, wird offenbar den Vorzug vor jedem anderen, möglichen Vorgange haben, der zu einer geringeren Energieentwicklung führt. Und da die Energieunterschiede unmittelbar durch die entwickelten Wärmemengen gemessen werden, so hiess die Folgerung einfach: von den möglichen Vorgängen wird der stattfinden, der die meiste Wärme entwickelt.

So wurde denn auch das Prinzip von J. T ho ra sen aufgestellt, und nachdem dieser sich bereits davon überzeugt hatte, dass es sicher nicht ohne Ausnahme gültig ist, wurde es von neuem von M. Berthelot proklamiert und mit einem grossen Aufwande von Scharfsinn und, wo dieser nicht ausreichte, von Beredsamkeit gegen die Einwendungen verteidigt, welche nicht ausblieben. Denn man muss sich darüber alsbald klar sein, dass dieses Prinzip nichts weniger bedeutet, als eine Wiederbelebung der alten Stahl-Bergmannschen Affinitätslehre von dem unbedingten Übergewicht des stärksten Stoffes. Der durch Berthollet bedingte Fortschritt, die Erkenntnis, dass ausser der Natur der Stoffe auch seine relative Menge oder genauer seine Konzentration einen entscheidenden Einfluss auf das Ergebnis der chemischen Wechselwirkung hat, wurde vergessen. Dies geschah um so widerstandloser, als auch die chemischen Tatsachen, welche im Sinne der Auffassung Berthollets sprachen, wenig bekannt und noch weniger beachtet waren. Allerdings hatte bereits der erste Versuch Thomsens, thermochemische Methoden auf das Problem der Salzbildung und der Konkurrenz mehrerer Säuren um eine Base anzuwenden, eine Bestätigung von Berthollets Auffassung des chemischen Gleichgewichts gegeben, doch lag diese Anschauung dem gesamten Denken der Zeit zu fern, als dass sie damals Aufmerksamkeit erregt und einen allgemeineren Einfluss geübt hätte.

So begann ein langer und hartnäckiger Kampf der schon anscheinend längst gestorbenen Bergmannschen Lehre in ihrer neuen Gestalt gegen die Tatsachen einerseits und gegen die gereiftere Erkenntnis der massgebenden Gesetze anderseits. Es handelt sich nämlich um einen ganz ähnlichen Missgriff, wie er bei der Berechnung der elektromotorischen Kraft einer Kette aus der gesamten Wärmetönung begangen worden war (S. 202), und hier wie dort wurde der Irrtum durch die Erkenntnis beseitigt, dass nicht der Unterschied der Gesamtenergie, sondern der der verfügbaren oder freien Energie die Erscheinungen regelt. In manchen Fällen ist die freie Energie von der gesamten nicht sehr verschieden; dann gibt die unmittelbare Betrachtung der Wärmeentwicklung Resultate, die sich von der Wahrheit nicht weit entfernen. Solche Fälle hatten eben auch den Glauben an die Richtigkeit des allgemeinen Satzes erweckt und trotz der sich mehrenden Widersprüche aufrecht erhalten. Aber für den mehr und mehr hervortretenden Einfluss der Massenwirkung hatte jene Theorie keinen Ausdruck und keine Erklärung, und diese Fälle bewirkten denn auch schliesslich das Verlassen derselben.

Dieser Vorgang vollzog sich von zwei Seiten. Einerseits erwies sich das früher für unlösbar gehaltene Problem, in einem homogenen Gebilde den chemischen Zustand messend zu bestimmen, ohne
Particular, experimentally more comprehensible than it. In a science in which new facts every day excited astonishment and attention required of influence could be coupled with deep

But the decisive factor for the course of development in the chemicals were the other discoveries that were made at that time, at the beginning of the nineteenth century. We have learned the most important of them already know. First, the stoichiometric laws in the ideological guise of the atomic theory, which were confirmed wherever they tried to apply it, and then the amazing discoveries in electrochemistry and finally the all soon be traveling on to development of organic chemistry, which opened not only the science of new work areas but was soon to be the basis of a huge technical application. All these things gave and demanded immediate work and what was the decisive, they could be done at least for the first need, without dissolving those old issues.

Because it was still preparative chemistry that was driven here in the new territories. Still the question of the reaction conditions was sufficiently done, if it had managed to make a favorable representation method and find no one was interested to delve into the bad ways in which different products are formed side by side. It cost but this is often enough without the ingenuity of the researcher hoped to dissect the product from the reaction mixture obtained immediately. Thus we see that the development of the relationship problem is late and a very different starting point is: the thread does not spin in to the "pure" chemistry, but in an entirely different place, same place, from which also the physics a new life increment.

It is the discovery of the laws of energy, which brought this new life into chemistry. However, it was much slower than in physics, because there were too much early physicist who developed the new ideas and promoted, when he was an adult and each time from chemical problems. After all, both Mayer and Helmholtz, whose thoughts were in fact inspired by the question of the evolution of heat in the animal body, such as Joule, who had made his discovery in Chase's efforts to use the chemical energy volts Ash chains for work purposes, were of the transformations chemical energy into other forms considered. Yes, there's even the odd fact that the special law that results from the application of the general law on the conversion of chemical energy into heat energy, has been discovered earlier in the areas of chemistry, than that general law itself

In fact, in Petersburg already spoke in 1840 JG Hess (1802-1856), the law of constant heat sums from, which found that the heat generation for each particular chemical process is uniquely determined by the start and end point of the process, and not by any intermediate stages depends. Hess had come to his law experimentally, but he soon realized it in all its theoretical importance, and in particular shows how you can use it to indirectly calculate heats of reaction that are the direct experimental inadequate. The deliberate use of the now discovered and clarified in its general meaning of the law of conservation of energy in chemical processes is then carried out in the fifties by Julius Thomsen (b. 1826) in Copenhagen.

As the heat in a chemical processes in accordance with this Law expresses the energy difference which exists between the reactants and the products of the reactions, it seemed the old problem of the chemical relationship to be directly solved in this way thermochemical measurements. For the process in which more energy is released, apparently in preference to have each other, possible processes, which leads to a lower energy development. And since the energy differences are measured directly by the amount of heat developed, the inference was called simply: of the possible processes is the place that develops the most heat.

As well as the principle of J. T ho was placed ra sen, and after he had already convinced that it is not without exception is valid sure it was proclaimed anew by M. Berthelot and with a large expenditure of ingenuity where this was not enough of eloquence defended against the objections which did not fail. Because you have to be over soon clear that this principle means nothing less than a revival of the old steel Bergmann's affinity doctrine of the absolute predominance of the strongest substance. The conditional by Berthollet progress, the realization that unless the nature of the materials and its relative amount, or more precisely its concentration has a significant influence on the result of the chemical interaction, has been forgotten. This was done so without resistance, as well as the chemical facts which spoke in terms of Berthollet's view, were little known and even less attention. However, already had the first attempt Thomsen, a base to apply thermochemical methods to the problem of salt formation and competition of several acids, if confirmation of Berthollet's conception of chemical equilibrium, but was this view to remote the entire thinking of the time when they would then attract attention and practiced a more general influence.

Thus began a long and persistent struggle of the already seemingly long-dead miner's doctrine in its new shape to the facts on the one hand and against the more mature knowledge of the authoritative laws on the other. It is, in fact a very similar blunder, as he had been committed in the calculation of the electromotive force of a chain from the entire heat of reaction (p. 202), and here and there the error was eliminated by the realization that not the difference in the total energy, but the available or free energy governs the phenomena. In some cases, the free energy of the whole is not very different, then are the immediate consideration of the heat development results that do not stray far from the truth. Such cases also had just awakened faith in the correctness of the general set and maintained in spite of the more contradictions. But for more and more prominent influence of the mass effect that theory had no expression and no explanation, and these cases also caused because eventually leaving the same.

This process took place between the two sides. On one hand, this proved earlier thought to be unsolvable problem of determining measuring the chemical state in a homogeneous structure, without
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den vorhandenen Gleichgewichtszustand zu stören, als zugänglich, nachdem man gelernt hatte, die Hilfsmittel der Physik statt der der Gewichtsanalyse darauf anzuwenden. In dem Masse, wie die Anwendung solcher physikalisch-chemischer Methoden sich mehrte und vermannigfaltigte, trat auch immer deutlicher zutage, dass eben in homogenen Gebilden der von Berthollet angenommene Gleichgewichtszustand, bei welchem jeder vorhandene Stoff seine Verwandtschaften befriedigt, nur entsprechend seiner Menge in verschiedenem Masse, durchaus die Regel ist, und dass die anscheinend ausschliesslichen Reaktionen in der Mehrzahl der Fälle ihre Ursache darin hatten, dass sich die betreffenden Stoffe als Gase oder Niederschläge aus dem Reaktionsgebiete entfernen. So kamen Berthollets tiefe Gedanken wieder langsam zuEhren, insbesondere alsGuldberg und Waage in Christiania sie 1867 zum ersten Male in eine so zulängliche mathematische Form gebracht hatten, so dass eine messende Bestätigung der theoretischen Voraussicht der Chemikerwelt vorgelegt werden konnte. Kants berühmter Vorwurf, dass die Chemie deshalb keine Wissenschaft sei, weil sie nicht der mathematischen Behandlung zugänglich war, wurde hierdurch zum ersten Male im eigentlichen Sinne erledigt.
Die fundamentale Arbeit von Cato M. Guldberg (1836 bis 1902) und Peter Waage (1833 bis 1900) erregte nur geringe Aufmerksamkeit. Im Jahresberichte der Chemie ist sie nicht referiert und als zwölf Jahre später die Entdecker auf die gleiche Angelegenheit in einer neuen Veröffentlichung zurück' kamen, konnten sie nur weniger als ein Dutzend inzwischen erschienener Arbeiten namhaft machen, aus denen sich Beobachtungsmaterial für die weitere Prüfung ihres Ansatzes entnehmen liess. Erst durch eine 1869 veröffentlichte Arbeit von Julius Thomsen wurde der Fortschritt etwas bekannter. Thom. sen hatte entsprechend den Ansätzen seiner Jugendarbeit die Wärmeerscheinungen bei der Salzbildung dazu verwendet, um über den Zustand in homogener Lösung Aufschluss zu erhalten, und hattte dabei gefunden, dass seine Resultate durch Guldberg und Waages Theorie sich völlig ausreichend darstellen Hessen. Es muss betont werden, dass hierbei die Wärmetönungen nur als Kennzeichen für den jeweiligen Zustand verwertet wurden, und dass von dem oben kritisierten Satze, dass die mit grösster Wärmetönung verbundene Reaktion notwendig stattfinden müsse, gar kein Gebrauch gemacht worden war. Somit sind die Ergebnisse von der Richtigkeit oder Unrichtigkeit jenes Satzes ganz unabhängig und haben sich auch in der Folge bei unabhängiger Kontrolle als ganz zutreffend bewährt. Umgekehrt enthalten diese Arbeiten experimentelle Widerlegungen jenes falschen Prinzipes, denn sie beweisen, dass die Schwefelsäure eine schwächere Säure ist als Salz- und Salpetersäure, obgleich sie bei der Salzbildung bedeutend mehr Wärme entwickelt als diese. An die Arbeiten Thomsens schlossen sich später ähnliche, die mit anderen Hilfsmitteln zu dem gleichen Ergebnisse führten und die Richtigkeit des Grldberg-Waagescben Massenwirkungsgesetzes Tob »urf-iMMi Säten bestätigten.
Neben dieser experimentellen Entwicklung des Freuen» iässt sicb eine theoretische verfolgen, deren Beginn ganz ausserhalb der Chemie liegt. Es ist bereas berichtet worden, dass der erste Versuch, die »es essdeckten Gesetre der Energie auf die Lösung des Affinitätsproblems anzuwenden, gescheitert war, weil er auf der falschen Voraussetzung beruhte, dass ausser chemischer Energie und Wärme gar keine andere Energieart bei den chemischen Vorgängen beteiligt sei. Wie die verwickelteren Probleme der Energieumwandlung zu behandeln seien, hatten Clausius und William Thomsen am Beginn der zweiten Hälfte des neunzehnten Jahrhunderts gezeigt, indem sie sich auf einen Gedankengang stützten, der schon lange vor Mayers Entdeckung, nämlich 1824 durch einen jung gestorbenen Artillerieoffizier, Sadi Carnot (1796 bis 1832) veröffentlicht worden war. Carnot hatte sich die Frage gestellt, von welchen Gesetzen die Gewinnung mechanischer Arbeit aus Wärme durch die damals gerade aufblühende Dampfmaschine abhängig ist, und war zu der folgenden Überlegung gekommen. Eine Wärmemaschine kann nur dann in Betrieb gesetzt werden, wenn ein Temperaturunterschied vorliegt. Alle Wärme von gleicher Temperatur ist völlig wertlos für den Zweck, denn mit dem Mangel des Temperaturunterschiedes fehlt jede Ursache für die Wärme, sich von einem Orte zum anderen zu begeben. Wenn somit eine Wärmemaschine arbeitet, so wird dabei eine gewisse Wärmemenge von einer höheren Temperatur auf eine niedere fallen, ähnlich wie eine Wassermasse, um z. B. in einer Mühle Arbeit zu leisten, von einer höheren Stelle auf eine niedere fallen muss. Anderseits leistet Wärme, welche einfach durch Leitung auf niedere Temperatur geht, keine Arbeit; eine Wärmemaschine muss also derart beschaffen sein, dass in ihr die Temperaturerniedrigung nur durch Arbeit erfolgt und wenn sie vollkommen sein soll, so darf gar keine Wärme durch Leitung auf niedrigere Temperatur gelangen, d. h. alle Temperaturänderungen müssen ohne Wärmeleitung und alle Wärmeübergänge müssen bei gleicher Temperatur erfolgen. Hierdurch gewinnt eine vollkommene Wärmemaschine das weitere Kennzeichen, dass sich ihr Betrieb umkehren lässt, da Wärmeübergänge zwischen gleichtemperierten Stellen in beiderlei Sinn unter gleichen Bedingungen erfolgen. Betreibt man eine Wärmemaschine im umgekehrten Sinne, so wird in ihr Arbeit verbraucht, um Wärme von niederer Temperatur auf höhere zu bringen und eine vollkommene Wärmemaschine würde gerade die Arbeit, die durch einen bestimmten Wärmefall von ihr geleistet ist, wieder verbrauchen, um die gleiche Wärmemenge auf die frühere höhere Temperatur zurückzubringen.
Wird dies zugegeben, so kann man beweisen, dass die Leistung einer vollkommenen Wärmemaschine nur vom Temperaturunterschiede, über den sie arbeitet, abhängt, und in keiner Weise von ihrer sonstigen Beschaffenheit. Denn gäbe es zwei vollkommene Maschinen A und B, von denen etwa A zwischen den gleichen Temperaturen aus derselben Wärmemenge mehr Arbeit entstehen lässt als B, so brauchte man nur B vorwärts, A aber mittelst der aus B erhaltenen Arbeit rückwärts gehen zu lassen, damit A beständig mehr Wärme auf die höhere Temperatur bringt, als B für die erforderliche Arbeit verbraucht. Man könnte mit anderen Worten beliebig grosse Wärmemengen von niederer auf höhere Temperatur bringen und mit diesen beliebig viel Arbeit erzeugen, d. h. man hätte ein Perpetuum mobile konstruiert. Da ein solches sich aber nicht konstruieren lässt, so ist die Annahme falsch. Auf gleiche Weise beweist man, dass auch B nicht vorteilhafter als A arbeiten kann. So bleibt nur übrig, dass beide Maschinen ein gleiches Verhältnis zwischen Wärmefall und Arbeit aufweisen, was zu beweisen war.
Wie man sieht, ist bei dieser Überlegung überhaupt kein Gebrauch von dem Gesetze von der Erhaltung der Energie gemacht, denn es ist ganz unbestimmt gelassen worden, auf welche Weise die Arbeit aus der Wärme entsteht. Carnot dachte anfangs, dass der blosse Temperaturfall der Wärme hierzu ausreichend sei, ebenso wie der Fall des Wassers, ohne dass eine Verminderung der Wärme- bezw. Wassermenge eintritt. Später scheint er, wie sich aus hinterlassenen Aufzeichnungen entnehmen lässt, sich der richtigen Auffassung, dass hierbei ein Teil der Wärme verbraucht wird, genähert zu haben, doch sind jene Aufzeichnungen
isturbing the existing equilibrium, as available after it was learned, instead of the weight analysis to apply the tools of physics it. In proportion as the use of such physicochemical methods multiplied and vermannigfaltigte, also came to light increasingly clear that precisely in homogeneous structures of equilibrium adopted by Berthollet in which each existing substance satisfies his affinities, only according to its amount, to varying degrees , certainly is the rule, and that the apparently exclusive reactions in the majority of cases were caused by the fact that remove the substances in question as gases or precipitation from the reaction areas. So Berthollet deep thoughts came back slowly zuEhren, especially alsGuldberg and balance in Christiania in 1867 they had brought for the first time in such a zulängliche mathematical form so that a measuring confirmation of theoretical foresight of the chemist world could be presented. Kant's famous complaint that the chemistry therefore is not a science, because it was not accessible to the mathematical treatment, was done in this way for the first time in the strict sense.



The fundamental work of Cato M. Guldberg (1836-1902) and Peter Waage (1833-1900) attracted little attention. In annual reports of chemistry it is not referenced, and twelve years later the discoverers' came back to the same matter in a new publication, they could only less than a dozen now make published works designated from which observational data for further testing of its approach Remove left. Only through a 1869 published work by Julius Thomsen of progress was slightly better known. Thom. sen had the phenomena of heat used in accordance with the approaches of his youth working in the salt formation to obtain information regarding the status in homogeneous solution, and hattte case found that his results by Guldberg and Waage theory perfectly adequate representing Hessen. It must be emphasized that in this case the heat effects were used only as an indicator for the current state, and that no use had been made of the above-criticized proposition that the reaction associated with the greatest heat of reaction must take place necessary. Thus, the results of the truth or falsity of that proposition are completely independent and have also proven themselves in the episode with an independent assessment as entirely correct. Conversely, this work included experimental refutation of that false principle, because they prove that the sulfuric acid is weaker than hydrochloric and nitric acids, although they largely developed more heat in the salt formation as this. Joined the work Thomsens later related, which led to the same results by other means and the accuracy of Grldberg-Waagescben mass action law Tob "confirmed URF IMMI sowed.




In addition to these experimental development offers »iässt SICB a theoretical track whose beginning is entirely outside of chemistry. It has been towne reported that the first attempt to "apply it essdeckten Gesetre energy on solving the affinity problem, had failed because it was based on the false premise that besides chemical energy and heat any other type of energy in the chemical processes was involved. As the more complicated problems of energy conversion should be treated, Clausius and William Thomsen had shown at the beginning of the second half of the nineteenth century, by they were based on a train of thought which existed long before Mayer's discovery, namely in 1824 by a deceased young artillery officer, Sadi Carnot was published (1796-1832). Carnot had asked the question of what laws the obtaining mechanical work of the heat by the then flourishing just steam engine depends, and had come to the following consideration. A heat engine can only be started when a temperature difference exists. All heat at the same temperature is completely worthless for the purpose, because with the lack of temperature difference lacks any source of heat, to move from one place to another. Thus, when a heat engine is operating, so there is a certain amount of heat from a higher temperature will drop to a lower, similar to a body of water to afford z. B. in a mill work, from a higher point must fall to a low. On the other hand makes heat, which simply passes through line at low temperature, no work; So a heat engine must be such that the temperature reduction is only by working in it and if it is to be perfect, no heat must pass through line to a lower temperature, that is, all changes in temperature have no heat conduction and all heat transfers must at the same temperature carried out , As a result, gaining a perfect heat engine further indicator that their operation can be reversed as heat transfers between equal temperament points made in both senses Alike. If you operate a heat engine in reverse, so consumed in her work to bring heat from a low temperature to a higher and a perfect heat engine would just consume the work that is done by a certain warmth case from her, again, about the same amount of heat return to the earlier higher temperature.







If this is added, so you can prove that the performance of a perfect heat engine only by the temperature differences over which it operates, dependent, and in no way other of their nature. Because there were two perfect machines A and B, of which about A can arise between the same temperatures in the same amount of heat more work than B, so we only needed B forward, A but means to let go of work obtained from B backwards so that A more heat resistant to the higher temperature brings, consumed as B for the required work. You could bring any large amounts of heat from lower to higher temperature and produce with this arbitrary amount of work, which means you would have a perpetuum mobile constructed with other words. Since such but can not be constructed, so the assumption is incorrect. In the same way one proves that B can not work more advantageous than A. So it only remains that both machines have an equal relationship between heat and work the case, which was to be proved.


As you can see, is in this consideration made absolutely no use of the law of conservation of energy, because it has been left very vague way in which the work arises from the heat. Carnot initially thought that mere temperature case, the heat should be sufficient for this purpose, as is the case of the water, without requiring a reduction in the heat respectively. Amount of water enters. Later, he seems as can be seen from posthumous recordings to be, have approached the right believes that this part of the heat is consumed, but are those records
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erst ans Tageslicht gekommen, als die ganze Angelegenheit bereits durch die späteren Forscher aufgeklärt war. Wesentlich aber ist, dass die Schlussweise Carnots in der Tat ohne die Kenntnis deä Gesetzes von der Erhaltung der Energie oder des ersten Hauptsatzes ausführbar ist. Das Perpetuum mobile, welches durch Carnots Überlegung ausgeschlossen wird, ist daher ein anderes als das, welches durch Erschaffung von Energie betrieben werden könnte, denn es ist ja von der Geltung des ersten Hauptsatzes ganz unabhängig. Ein Carnotsches Perpetuum mobile würde sich z. B. ergeben, wenn man die Wärme einer gleichtemperierten Wassermasse veranlassen könnte, sich teilweise in andere Energie, z. B. in elektrische zu verwandeln. Dies ist erfahrungsmässig ebensowenig möglich, wie die Erschaffung von Energie. Es liegt hier also ein anderes, vom ersten Hauptsatze unabhängiges Gesetz vor, welches der zweite Hauptsatz heisst, und welches im Anschluss an die eben durchgeführten Betrachtungen in verallgemeinerter Gestalt so ausgesprochen werden kann: ruhende Energie setzt sich nicht freiwillig in Bewegung. Oder wenn man das eben beschriebene Carnotsche Perpetuum mobile ein solches zweiter Art nennt: ein Perpetuum mobile zweiter Art ist unmöglich. Carnots grosser Gedanke blieb zunächst ebenso ohne Wirkung, wie viele andere Gedanken, die ihrer Zeit zu weit voraus waren. Das kleine Büchlein, in dem er veröffentlicht worden war, geriet ganz in Vergessenheit. Dies änderte sich auch nicht, als

Ottwald, Leitlinien der Chemie. 15

zehn Jahre später ein Ingenieur namens Clapeyron den Gedanken aufnahm und ihm eine elegante analytische Darstellung gab, und ebensowenig, als wieder etwa zehn Jahre später Poggendorff jene Abhandlung von Clapeyron, die französisch erschienen war, in seinen weitverbreiteten Annalen mit einem besonderen Hinweis auf ihre Bedeutung nochmals deutsch abdruckte. Erst R. Clausius und W. Thomson waren (1850) fähig, die Tragweite des Gedankens zu beurteilen, und insbesondere der erste wies nach, dass er wie oben dargestellt, unabhängig vom ersten Hauptsatze ist und daher trotz der unrichtigen Annahme von Carnot, dass keine Wärme in den Wärmemaschinen verbraucht wird, zu richtigen Resultaten führt, wenn man ihn in angemessener Weise mit dem ersten Hauptsatze verbindet. Ebenso war W. Thomson imstande, ihn zu wichtigen Schlüssen zu benutzen, ohne sich damals über die Frage zu entscheiden, ob der erste Hauptsatz gültig ist oder nicht.

Hierdurch kam es, dass während der erste Hauptsatz leichtverständlich ist und gegenwärtig einen Bestandteil des elementaren Unterrichts bildet, der zweite Haupttsatz einen Charakter von Schwerverständlichkeit, ja fast eine geheimnisvolle Beschaffenheit erhielt. Seine Anwendungen waren durch die beiden genannten grossen mathematischen Physiker an gewisse mathematische Operationen geknüpft, deren Richtigkeit man einsehen und deren Erfolge man bewunder n konnte, ohne dass man aber begriff, warum gerade diese zweimaligen Differentiationen erforderlich sein sollten, um unter Verschwinden der zweiten Differentiale die endlichen einfachen Beziehungen zu ergeben. Anderseits beweist gerade die Entdeckung des zweiten Hauptsatzes zwanzig Jahre vor dem ersten, dass in ihm eine ähnliche, allgemeine Beziehung steckt, wie in dem Erhaltungsgesetze. Erst in neuerer Zeit hat sich herausgestellt, dass erstens der zweite Hauptsatz nicht nur, wie ihn Clausius und Thomson noch allein verwendet hatten, auf die Wärmelehre beschränkt ist, sondern sich bei allen Arten Energie betätigt, und zweitens, dass er die allgemeine Bedingung oder Definition dafür darstellt, dass überhaupt etwas geschieht. Der erste Hauptsatz besagt ja nur: wenn etwas geschieht, so stehen die verschwindenden und die erscheinenden Energiemengen im Äquivalenzverhältnisse, er gibt aber keine Auskunft darüber, ob und wann etwas geschieht, sondern setzt das Stattfinden eines Geschehens voraus. Hier tritt nun der zweite Hauptsatz ein und stellt die Voraussetzung fest, unter welcher etwas geschieht, und zwar auf Grund ganz ähnlicher Überlegungen, wie sie Carnot für die Wärme angestellt hat. Ebenso wie ein Temperaturunterschied bestimmt, ob seitens der Wärme etwas geschieht, so bestimmt ein elektrischer Spannungsunterschied, ob seitens der elektrischen Energie etwas geschieht, und ein Druckunterschied bestimmt einen entsprechenden mechanischen Vorgang. Für jede Energie lässt sich, wie die eingehende Untersuchung lehrt, solch ein Wert bestimmen, welcher für sie die gleiche Bedeutung hat, wie die Temperatur für die Wärme und für jede Energieart gelten demgemäss die Betrachtungen Carnots. So gibt es insbesondere auch für die chemische Energie ein solches „chemisches Potential1', und dieses ist der exakte Ausdruck für das, was man unter dem Namen der chemischen Verwandtschaft mehr gesucht als gekannt hat. Dieses chemische Potential steht unter Vermittlung der Verbindungsgewichte mit der Grösse, die vorher als freie Energie bezeichnet worden ist, in nächster Beziehung und damit chemisch etwas geschieht, muss ein Unterschied des chemischen Potentials vorhanden sein.

Zunächst war die Chemie allerdings sehr weit davon entfernt, an den Fortschritten teilzunehmen, welche die Physik durch die Entdeckung und Anwendung der Energiegesetze erfuhr. Es war, entsprechend der Entstehungsgeschichte dieser Probleme, in erster Linie die Theorie der Dampfmaschine und der anderen Wärmemaschinen, welche ausgebildet wurde. Clausius wies zwar gelegentlich darauf hin, dass die von ihm ausgebildeten Begriffe und die mit ihrer Hilfe gefundenen Gesetze auch in der Chemie Anwendung finden könnten, doch hat er selbst den Weg hierzu nicht gewiesen. Dies geschah zuerst durch August Horstmann (geb. 1842) im Jahre 1870, und zwar in einer grundsätzlich vollkommen ausreichenden Weise. Horstmann wendete die Formeln von Clausius, insbesondere sein Prinzip der maximalen Entropie auf den Fall chemischer Vorgänge in Gasen an, wo die von diesem eingeführten allgemeinen Funktionen eine rechneirische Auswertung ermöglichen und fand auf diesem Wege unter anderem dasselbe Massenwirkungsgesetz, welches Guldberg und Waage auf experimentellem Wege entdeckt hatten. Allerdings galt Horstmanns Ableitung zunächst nur für Gase; er hat aber ausdrücklich ausgesprochen, dass nach den vorhandenen Tatsachen gelöste Stoffe eine übereinstimmende Gestalt der massgebenden Funktion aufweisen, so dass die für Gase gefundenen Gesetze auf sie übertragen werden können. Es ist dies eine Bemerkung, die bei weiterer Verfolgung auf die durch van 't Hoff eingeführten Gedanken leitet.

Unabhängig von Horstmann wurden ähnliche Gedanken etwas später von französischen Forschern entwickelt, wenn auch in engerem Umfange. Bei weitem die umfassendste und tiefgehendste Arbeit wurde aber durch einen amerikanischen Forscher geleistet, Willard Gibbs (1889 bis 1904), welcher gleichfalls auf Clausius fussend der ganzen weiteren Entwicklung der chemischen Energetik eine dauernde Form gegeben hat.

Willard Gibbs hatte seine ausgedehnten Forschungen in einer fast unbekannten und sehr wenig verbreiteten Zeitschrift, den Transactions der Connecticut Academy, veröffentlicht. Da er ausserdem ganz und gar dem klassischen Typus des Gelehrten angehört, dem die Genauigkeit und Strenge seiner Darlegungen über alles geht, und dem meist das Mitteilungsbedürfnis und damit die Fähigkeit und Neigung zu anregender Darstellung abgeht, so hat er auch keine unmittelbare Schule gegründet,
only come to light when the whole affair had been cleared by later researchers. Much, however, is that the inference Carnot executable by the conservation of energy or the first law in fact without the knowledge DEAE Act. The perpetual motion, which is ruled by Carnot's idea is therefore another than that which could be operated by the creation of energy, for it is by the application of the first law quite independently. A Carnot cal perpetual motion would be z. B. arise if you could arrange for the warmth of a body of water equal temperament to transform partially into other energy, z. B. in electrical. This is experientially just as impossible as the creation of energy. It is here therefore another, independent of the first law against law, which is called the second law, and which can be pronounced after the plane carried out observations in a generalized form as: potential energy consists not voluntarily move. Or if you just described the mobile Carnot Perpetuum such a second type is called: a perpetual motion machine of the second kind is impossible. Carnot's big idea was initially also without effect, like many other ideas which had their time too far ahead. The little book in which he had been released, fell entirely into oblivion. This also did not change, as





Ottwald, guidelines chemistry. 15

ten years later an engineer called Clapeyron took up the idea and gave him an elegant analytical representation, nor, as again some ten years later Poggendorff those treatise of Clapeyron, who had appeared french, again in its widespread annals with a specific indication as to their meaning German reprinted. Only R. Clausius and W. Thomson had (1850) able to assess the scope of the idea, and in particular the first proved that he as shown above, is independent of the first law, and therefore, despite the incorrect assumption of Carnot, that no Heat is consumed in the heat engine, leads to correct results when you combine it in an appropriate manner with the first law. Likewise, W. Thomson was able to use him to important conclusions, without that time to rule on the question whether the first law is valid or not.



In this way it came about that while the first law can be easily understood and currently forms part of elementary education, the second Haupttsatz a character of gravity for granted, yes received nearly a mysterious nature. His applications were linked by the two called great mathematical physicist at certain mathematical operations, their accuracy, see you and whose successes are decora n could, without being however understood why this twice differentiations should be required under disappearance of the second differentials to give finite simple relationships. On the other hand just proves the discovery of the second law twenty years before the first that a similar, general relationship is in it, as in the conservation laws. Only in recent times has been found, firstly, that the second law, as it Clausius and Thomson had not only used alone, is limited to the theory of heat, but is operated in all types of energy, and secondly, that he, the general condition or definition why is that anything done. The first law says yes only: if something happens, so are the disappearing and appearing amounts of energy equivalence ratios, but gives no information about whether and when something happens, but continues to take place ahead of an event. Here enters the second law and is a prerequisite established, under which something is happening, and that due to a very similar considerations as it has done for the heat Carnot. Just as a temperature difference, determines whether the part of the heat for something to happen, so determined an electrical voltage difference, whether on the part of the electrical energy for something to happen, and a pressure difference determines a corresponding mechanical process. For each energy can be, as the in-depth investigation teaches determine such a value, which for them is the same as the temperature for the heat and for each type of energy are accordingly the considerations of Carnot. So there are particular for the chemical energy of such a "chemical potential', and this is the exact expression of what you have under the name of chemical affinity wanted more than known. This chemical potential is under mediation of combining weights the size of which has been previously referred to as free energy, in close relationship and thus chemically something happens, a difference of the chemical potential must be present.






First, the chemistry was, however, very far from it, to participate in the advances, which learned physics through the discovery and application of energy laws. It was, according to the legislative history of these problems, primarily the theory of the steam engine and other heat engines, which have been formed. Although Clausius had occasionally pointed out that the terms trained by him and the matches with their assistance laws also in chemistry could be applied, but he has not even shown the way on this. This was done first by August Horstmann (born 1842) in 1870, and in a manner basically completely sufficient. Horstmann applied the formulas of Clausius, in particular its principle of maximum entropy to the case of chemical processes in gases, where introduced by this general functions enable counting Irish evaluation and found in this way, inter alia, the same law of mass action, which Guldberg and Waage experimentally had discovered. However Horstmann's derivative was initially only for gases; but he has expressly stated that according to the existing facts solutes have a matching shape of the decisive function, so that the laws found for gases can be transferred to them. This is a remark that passes in further persecution by the van't Hoff introduced thoughts.





Regardless of Horstmann similar ideas were later developed by French researchers, though in a narrower scope. By far the most comprehensive and most profound work has been done but by an American researcher, Willard Gibbs (1889 to 1904), which has also given on Clausius basing around the further development of chemical energetics a permanent form.


Willard Gibbs had his extensive research in an almost unknown and very little popular magazine, the Transactions of the Connecticut Academy published. He also totally belongs to the classical type of the scholar, the accuracy and rigor of his statements about everything goes, and usually lacks the desire to communicate and thus the ability and inclination to stimulating presentation, he has also established no direct school,
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wodurch seinen Forschungen eine weitere Möglichkeit der Verbreitung entzogen wurde. So kann es nicht wundernehmen, dass auch diese genialen Arbeiten zunächst ganz unbekannt blieben, und dass erst durch einzelne andere Forscher, welche mehr oder weniger zufällig der hier verborgenen Schätze gewahr wurden und sie den Mitarbeitern zugänglich zu machen suchten, verhältnismässig spät Kunde und Anwendung von ihnen ans Licht kam.

Der gesamte Inhalt von Gibbs' Entdeckungen lässt sich in allgemeinverständlicher Gestalt noch nicht darstellen, weil er noch nicht Gemeingut des wissenschaftlichen Denkens geworden ist. Er ist ausserdem so reich und mannigfaltig, dass auch die Fachmänner ihn noch bei weitem nicht erschöpft haben, so reiche und mannigfaltige Anwendung bereits von ihnen gemacht worden ist. Es muss daher genügen, in ganz allgemeiner Weise den Charakter des von Gibbs bewirkten wissenschaftlichen Fortschrittes zu kennzeichnen.

Von allen Gebieten der theoretischen Physik ist das der Thermodynamik, oder, da dieser Name zu eng ist, der Energetik, bei weitem das sicherste und geordnetste. Auf Grund der beiden Hauptsätze der Energetik, die wir vorher kennen gelernt haben, und unter Benutzung anderer allgemeiner Gesetze, wie des Gasgesetzes, des Faraday schen Gesetzes usw. kann man zwischen den verschiedenartigsten Eigenschaften physikalischer Gebilde bestimmte, zahlenmässige Beziehungen aufstellen. Von diesen waren viele experimentell noch unbekannt, als sie auf theoretischem Wege gefunden wurden; die auf Grund der Theorie angestellten Versuche haben dann jedesmal nicht nur eine allgemeine, sondern auch eine zahlenmässige Bestätigung dieser Gesetze gegeben. Um nur ein Beispiel anzuführen, sei der Einfluss des Druckes auf den Schmelzpunkt erwähnt. Bunsen hatte gefunden, dass gewisse Stoffe, wie Wachs, Wallrat usw., die er untersucht hatte, ihren Schmelzpunkt durch starken Druck erhöhen. Kurze Zeit darauf wurde die Theorie auf die Frage angewendet; sie ergab eine Beziehung zwischen dem Einflusse des Druckes auf den Schmelzpunkt, der Schmelzwärme und der Volumenänderung beim Schmelzen, die zu dem unerwarteten Ergebnis führte, dass beim Wasser sich die Sache umgekehrt verhalten müsse, als Bunsen sie bei seinen Stoffen gefunden hatte: die Schmelztemperatur des Wassers sollte durch Druck fallen statt zu steigen. Der Versuch ergab nicht nur eine Bestätigung der Theorie dem Sinne nach, sondern auch die vorausberechnete (sehr geringe) Schmelzpunktserniedrigung wurde so genau gefunden, als die Versuchsfehler dies erwarten liessen.

Somit gestattet die Anwendung der beiden Hauptsätze, die experimentelle Naturgeschichte solcher Gebilde, deren Energieverhältnisse man kennt, zu einem Anwendungsgebiete der Kombinatorik zu machen. Die von Clausius, Thomson und Gibbs angeführten Methoden brauchen nur erschöpfend auf alle denkbaren Kombinationen der beteiligten Energien angewendet zu werden, um alle zwischen ihnen möglichen gesetzlichen Beziehungen zu ergeben. Das höchste Ideal, welches sich ein Leibniz für die Wissenschaft ersinnen konnte, findet sich auf dem von der Energetik beherrschten Gebiete verwirklicht.

Die Bedeutung von Gibbs' Arbeiten liegt nun gerade darin, dass er für die Lehre vom chemischen Gleichgewicht diesen Zustand geschaffen hat. In der Physik ist es seit langem anerkannt, dass die Thermodynamik nicht nur eines der fruchtbarsten Gebiete ist, sondern auch das exakteste. Es steht in dieser Beziehung der theoretischen Mechanik nicht nach, der es anderseits vermöge seines viel engeren Anschlusses an die Erfahrung weit überlegen ist. Gibbs hat den Zugang zu dem entsprechenden Gebiete der Chemie durch seine Arbeiten eröffnet und seitdem die Chemiker gelernt haben, sich seiner Methoden und Entdeckungen zu bedienen, ist eine reiche Ernte von wissenschaftlichen Ergebnissen gewonnen worden. Das Feld ist dabei, entsprechend der viel grösseren Mannigfaltigkeit der chemischen Erscheinungen den thermodynamischen gegenüber, so wenig erschöpft, dass vielmehr fast täglich neue Früchte eingebracht werden und es überall an Händen fehlt, um die in erreichbarer Nähe hängenden zu pflücken.

Um die Beschaffenheit des durch Gibbs bewirkten Fortschrittes zu kennzeichnen, will ich eines der vielen von ihm entdeckten Gesetze, das Phasenge setr, etwas eingehender darstellen. Es ist dasjenige, dessen Bedeutung am frühesten erkannt worden ist, und das deshalb, insbesondere durch die Bemühungen von Bakhuis Roozeboom (geb. 1854) die mannigfaltigste Anwendung gefunden hat. An diesem Beispiele wird gleichzeitig der umfassende Charakter der Beziehungen ersichtlich, welche Gibbs aufzudecken wusste.

Betrachtet man einen homogenen Körper, gleichgültig ob fest, flüssig oder gasförmig, in bezug auf seine möglichen Änderungen durch Wärme und mechanische Beeinflussung (wobei wir uns auf einen gleichförmigen Druck beschränken wollen), so finden wir, dass sein Zustand eindeutig und unveränderlich bestimmt ist, wenn man seine Temperatur und seinen Druck kennt. Dies wird unmittelbar deutlich bei einem Gase, für welches die Gleichung pv = RT gilt; hier können von den drei Veränderlichen zwei beliebig angenommen werden; die dritte ist dann zahlenmässig festgelegt. Gleichzeitig erkennt man, dass es nicht gerade Temperatur und Druck sein müssen, die man wählt; es können vielmehr beliebige zwei von den drei Veränderlichen sein, es müssen aber zwei, nicht mehr und nicht weniger sein. Ganz ebenso verhalten sich Flüssigkeiten und feste Körper: ihr Volumen ist bestimmt, wenn Druck und Temperatur gegeben sind, und zwei Veränderliche sind im allgemeinen für sie frei, die dritte nicht mehr.

Man sagt daher, dass ein jeder homogene Körper zwei Freiheitsgrade oder kurz zwei Freiheiten hat.

Nun kann man über diese Freiheiten noch anders verfügen, als durch die Bestimmung von Druck, Temperatur oder Volumen, u. a. dadurch, dass man eine Flüssigkeit neben ihrem Dampf, einen festen Körper neben seiner Schmelze usw. zu haben verlangt. Man nennt nach Gibbs diese verschiedenen Teile des Systems, wo dieses andere Eigenschaften, insbesondere eine andere Dichte aufweist, Phasen. Ein Gebilde aus Wasser und Dampf besteht daher aus zwei Phasen, der flüssigen und der gasförmigen. Man kann also allgemein die Forderung aufstellen, dass zwei Phasen nebeneinander bestehen sollen.

Nun ist es offenbar nicht möglich, zwei Phasen nebeneinander im Gleichgewicht zu haben (und auf Gleichgewichte bezieht sich ausdrücklich unsere ganze Untersuchung), wenn nicht ihre Temperaturen und ihre Drucke gleich sind.

Solch eine Forderung ist, wie Gibbs beweist, immer gleichwertig mit der Verfügung über eine Freiheit. Mit der Anzahl der Phasen, die nebeneinander bestehen sollen, nimmt somit die Anzahl der Freiheiten ab, die für das Gebilde übrigbleiben. Bei einem einheitlichen Stoffe, bei dem sich eine jede Phase vollständig in die andere verwandeln lässt, wird somit nur eine Freiheit bestehen, wenn zwei Phasen nebeneinander vorhanden sind, und gar keine, bei drei Phasen.

Anderseits liegt eine weitere Reihe von Freiheiten vor, wenn die Stoffe zusammengesetzt sind. Jeder neue unabhängige Bestandteil bedingt eine Freiheit mehr. Fasst man alle diese Umstände zusammen, und nennt F die Anzahl der Freiheiten,
which his research has been withdrawn is another way of spreading. So it is not surprising that even this ingenious work initially remained quite unknown, and that only through individual other researchers, which happens to be the hidden here treasures were more or less aware of and sought to make them available to employees, comparatively late customer and application of they came to light.


The entire contents of Gibbs' findings can be accessible in understandable form not represent, because he has not yet become common property of the scientific thinking. He is also so rich and varied that even the professionals have him not yet exhausted by far, so rich and varied application has already been made of them. It must therefore suffice to characterize the nature of the induced by Gibbs scientific progress in the most general way.


Of all areas of theoretical physics is thermodynamics, or because the name is too tight, the power industry, by far the safest and most orderly. Due to the two main sets of power that we have met before, and using other general laws, such as the Gas Act, the Faraday's law and so you can choose between the most diverse properties of physical structures certain, establish numerical relations. Of these, many were experimentally still unknown, as they were found in a theoretical way; The staff on the basis of theory tests have then always given not only a general, but also a numerical confirmation of these laws. To cite just one example, the influence of the pressure may be mentioned on the melting point. Bunsen had found that certain substances such as wax, Wallrat etc., which he had studied, increase its melting point by strong pressure. Shortly afterwards, the theory has been applied to the question; they showed a relationship between the influence of pressure on the melting point, the melting heat and the volume change on melting, which led to the unexpected result that the water is the matter must behave inversely when Bunsen she had found in its materials: the melting temperature of water should fall by pressure instead of rising. The experiment showed not only a confirmation of the theory in spirit, but also the predicted (very low) melting point depression was found as accurate as the experimental error could expect this.





Thus, the application of the two laws, the experimental natural history of such structures, the energy ratios are known to turn into an Applications of combinatorics allowed. The reasons given by Clausius, Thomson and Gibbs methods need to be applied only to exhaustively all conceivable combinations of the energies involved to give all possible legal relations between them. The highest ideal, which could devise a Leibniz for science, can be found on the dominated by the energetics areas realized.



The importance of Gibbs' work is now in the fact that he has created this state of the theory of chemical equilibrium. In physics it has long been recognized that the thermodynamics is not only one of the most fertile areas, but also the most accurate. It is not according to this relationship of theoretical mechanics, it on the other hand by virtue of its much closer connection to the experience is far superior. Gibbs has opened access to the appropriate areas of chemistry for his work and since then, chemists have learned to his methods and discoveries to use, a rich harvest of scientific results has been obtained. The field is, according to the much greater diversity of chemical phenomena thermodynamic opposite, so little exhausted that rather almost daily new fruits are introduced and it all lacks hands to the pick hanging within reach.




To characterize the nature of the caused by Gibbs progress, I want one of the many he discovered laws which Phasenge setr, representing a little more closely. It is one whose importance has been recognized at the earliest, and therefore, has found particular through the efforts of Bakhuis Roozeboom (born 1854), the most varied applications. At this same time examples of the comprehensive nature of the relationship can be seen which did uncover Gibbs.


Considering a homogeneous body, whether solid, liquid or gaseous form, with respect to its possible changes due to heat and mechanical control (where we want to limit ourselves to a uniform pressure), we find that his condition is clearly and invariably determined, when its temperature and pressure are known. This is immediately evident in a gas, for which the equation PV = RT applies; here may be adopted any of the three variables, two; the third is then determined numerically. At the same time you realize that it does not just have to be temperature and pressure that one chooses; it can rather be any two of the three variables, but there must be two, no more, no less. Very well behaved liquids and solid bodies: their volume is determined when pressure and temperature are given, and two variables are free in general for them, the third no longer.


They say therefore that every homogeneous body has two degrees of freedom or short two freedoms.

Now you can have these freedoms nor otherwise than by the determination of pressure, temperature or volume, including the fact that a liquid is required in addition to its vapor to have a solid body in addition to its melt so. It is called by Gibbs these different parts of the system, where this other properties, in particular having a different density, phases. Therefore, a structure of water and steam consists of two phases, the liquid and gaseous. So you can generally set up the requirement that two phases are to exist side by side.


Now it is obviously not possible, two phases next to each other in balance to have (and on equilibria refers explicitly our whole investigation) unless their temperatures and their prints are the same.

Such a claim is, as Gibbs proves always equivalent to the disposal of a freedom. With the number of phases that are to coexist, thus decreases the number of freedoms, which remain for the structure. With a standardized materials, in which each phase can completely transform into the other, thus only a freedom shall stand when two phases coexist, and none in three phases.


On the other hand there is another set of freedoms, when the materials are put together. Every new part requires an independent freedom more. Summing up all these circumstances together, and calls F the number of freedoms,
(235 - 239)(235 - 239)
P die der Phasen und B die der Bestandteile, so gilt die Gleichung

P + F = B + 2;

die Summe der Phasen und Freiheiten ist gleich der Anzahl der Bestandteile plus zwei.

Man sieht es dieser schlichten Gleichung nicht an, welchen unabsehbaren Inhalt sie besitzt. Wir prüfen zunächst, ob sie dem einfachen Fall genügt, von dem wir ausgingen. Haben wir einen Bestandteil in einer Phase, so ist P = 1 und B = l; somit ist F = 2: die Anzahl der Freiheiten ist zwei, ganz wie wir gesehen haben. Liegt ein Bestandteil in zwei Phasen vor, so folgt F = 1, es besteht nur eine Freiheit. Haben wir beispielsweise Flüssigkeit neben Dampf, so kann man nur eine Grösse frei bestimmen, z. B. die Temperatur; dann ist der Druck nicht mehr wahlfrei. In der Tat hat eine reine Flüssigkeit bei einer bestimmten Temperatur einen bestimmten Dampfdruck und bei keinem anderen Druck kann Dampf neben ihr bestehen. Denn wenn der Druck grösser gemacht wird, so verschwindet der Dampf und wird zu Flüssigkeit komprimiert; macht man ihn kleiner, so verschwindet die Flüssigkeit und geht in Dampf über.

Um weiter die Anwendung des Phasengesetzes zu zeigen, können wir nach dem Verhalten einer Lösung neben einem festen Körper, z. B. einem Salze fragen. Wir haben zwei Bestandteile und zwei Phasen, nämlich Lösung und festes Salz; ist F = 2, es gibt zwei Freiheiten. Wir können beispielsweise eine bestimmte Temperatur wählen, alsdann wissen wir aber, dass sich die Lösung mit dem festen Körper sättigt, d. h. dass sich ein ganz bestimmtes Verhältnis zwischen beiden in der Flüssigkeit herstellt und es sieht so aus, als wäre keine zweite Freiheit mehr vorhanden, welche das Phasengesetz gewährt. Indessen hat die Forschung gezeigt, dass noch die Konzentration der gesättigten Lösung verändert werden kann, wenn man den Druck verändert. Dann verschiebt sich auch die Sättigung. Allerdings ist diese Veränderlichkeit nur sehr gering, aber sie ist vorhanden, und das Phasengesetz hat in derartigen Fällen bereits mehrfach die experimentelle Forschung auf die Existenz solcher Veränderlichkeiten geführt, die wegen ihrer Kleinheit der bisherigen Beobachtung entgangen waren.

In solcher Weise, die um so mannigfaltiger wird, je zahlreicher die Bestandteile sind, kennzeichnet das Phasengesetz die formalen Eigenschaften aller möglichen chemischen Gebilde, insofern diese im Gleichgewicht sind. Es dient daher als Einteilungsprinzip für die wissenschaftliche Behandlung der ganzen Frage und eine Zusammenstellung unserer gegenwärtigen Kenntnisse, die sich auf das Phasengesetz beziehen, würde eine ganze Anzahl starker Bände umfassen.

Endlich darf nicht unterlassen werden zu betonen, dass sich der Begriff der Phase als ein grundlegender bei theoretischen Untersuchungen über die Grundbegriffe der Chemie überhaupt erwiesen hat. Er ist allgemeiner, als der des Stoffes, da er sowohl reine Stoffe wie Lösungen umfasst und mit seiner Hilfe lassen sich die Grundgesetze der Stöchiometrie allgemeiner und hypothesenfreier entwickeln, als auf irgendeinem anderen Wege. Hier hat insbesondere Franz Wald (geb. 1861) grundlegende Arbeit geleistet, auf welcher soeben eifrig weiter gebaut wird.

Dieser kurze Überblick über die Tragweite eines einzigen von den vielen Ergebnissen der Arbeit von Willard Gibbs mag ein Bild davon geben, welche Bedeutung ihr zukommt. Durch sie ist die mathematische Chemie auf die gleiche Stufe der Exaktheit und der Mannigfaltigkeit gehoben worden, wie sie die mathematische Physik seit mehr als einem Jahrhundert eingenommen hat. Es ist charakteristisch, dass während früher die Lehrbücher der Thermodynamik mit der Theorie der Dampfmaschine zu schliessen pflegten, in der sich die einzelnen Ergebnisse der Theorie zu rechnerischer Anwendung vereinigten, es gegenwärtig üblich geworden ist, die Hauptergebnisse der mathematischen Chemie als Paradepferd der Thermodynamik vorzureiten.

Die Bedeutung des Phasengesetzes liegt, wie bereits bemerkt, ausschliesslich auf der formalen Seite. Es gibt uns ein Schema, dem alle möglichen Gleichgewichte unterworfen sind, sagt uns aber nichts Bestimmteres über die Beschaffenheit dieser Gleichgewichte. Hier tritt ein anderes Gesetz ein, welches sich aus der allgemeinen Auffassung des Gleichgewichts ergibt. Es reicht zwar gleichfalls nicht aus, um ein Gleichgewicht an sich vollständig zu definieren. Wohl aber gibt es an, wie ein einmal vorhandenes Gleichgewicht sich ändert, wenn man die Bedingungen verschiebt, unter denen es besteht. Es gibt mit anderen Worten Auskunft über den gegenseitigen Zusammenhang der an demselben Gebilde möglichen Gleichgewichte. Seine Geschichte ist eine recht verwickelte; man kann sie, wenn man will, bis in die mechanischen Prinzipien des kleinsten Zwanges und der kleinsten Wirkung zurückverfolgen. Seine Anwendung im chemisch-physikalischen Gebiete ist von verschiedenen Seiten mehr oder weniger klar versucht und ausgeführt worden; am klarsten wieder von van 't Hoff.

Man versteht den Satz am besten, wenn man ihn als eine erweiterte Definition des Gleichgewichtszustandes auffasst. In der Mechanik unterscheidet man bekanntlich das stabile, labile und indifferente Gleichgewicht. Das Gleichgewicht im engeren und eigentlichen Sinne ist durchaus das stabile; es hat die Eigenschaft, dass es sich jeder Störung widersetzt, indem jede Störung die Beschaffenheit hat, solche Änderungen des Gebildes hervorzurufen, die alsbald den Erfolg der Störung wieder zu vernichten oder ihre Wirkung auszugleichen suchen. Betrachten wir beispielsweise eine schwere Masse, die an einem Seil aufgehängt ist und zur Ruhe gekommen ist. Jede mögliche Bewegung, die man der Masse erteilen kann, ist mit ihrer Hebung verbunden, denn die Ruhelage senkrecht unter dem Aufhängepunkte ist ja die denkbar niedrigste, die vorkommen kann. Daher wird die Masse aus jeder anderen Lage ausser der Ruhelage noch sich senken können und müssen. Man erkennt, dass die Ruhe- oder Gleichgewichtslage eben dadurch gekennzeichnet ist, dass jede andere, benachbarte Lage aus ihr nur durch Aufnahme von Arbeit erreicht werden kann, und dass daher jede andere Lage die Eigenschaft hat, dass sich die Masse aus ihr in die Ruhelage zu bewegen strebt, und wenn sie beweglich ist, auch sich tatsächlich bewegt.

Der vorliegende Fortschritt liegt nun in der Erkenntnis, dass derartige stabile Gleichgewichtszustände auch für alle anderen Gebilde, nicht nur die mechanischen bestehen. Hieraus etwa denSchluss zu ziehen, dass daher alle Gebilde mechanischer Natur seien, ist offenbar logisch nicht gerechtfertigt, weil erst bewiesen sein müsste, dass keine anderen Gebilde ausser den mechanischen, diese Eigenschaft haben. So fassen wir den Tatbestand allgemeiner und besser in solchem Sinne auf, dass wir sagen: es handelt sich um eine sehr allgemeine Eigenschaft aller energetischen Gebilde, und es ist dafür gleichgültig, welche Formen der Energie vorliegen.

Was nun das labile und das indifferente Gleichgewicht anlangt, so ist das erstere nur eine theoretische Abstraktion, die in einem wirklichen Gebilde niemals realisiert ist und die daher hier nicht betrachtet zu werden braucht. Bekanntlich definiert man ein labiles Gebilde als ein solches, das zwar nach keiner Seite einen Antrieb hat, sich zu ändern, das einen solchen aber bei der allerkleinsten Änderung seines Zustandes erlangt, und zwar in solcher Weise, dass dieser Antrieb immer stärker wird, je
The P and B of the phases of the components, so the equation is valid

P + F = B + 2;

the sum of the phases and freedom is equal to the number of the components plus two.

You do not see it in this simple equation, which incalculable content it has. We first check whether it complies with the simple case, from which we started. Do we have a part in one phase, so is P = 1 and B = l; Thus, F = 2: the number of freedoms is two, just as we have seen. If a component in two phases, as follows F = 1, there is only one freedom. Do we, for example, liquid addition to steam, so one can determine only one size-free, for example, the temperature. then the pressure is no longer optional. In fact, a pure liquid at a certain temperature a certain vapor pressure and no other pressure steam can coexist with her. Because if the pressure is made larger, so the steam disappears and is compressed to liquid; one makes it smaller, so the liquid disappears, and passes over into steam.


To further illustrate the application of the phase rule, we can look for the behavior of a solution in addition to a solid body, eg. As a wonder salts. We have two components and two phases, namely solution and solid salt; is F = 2, there are two degrees of freedom. We can choose, for example, a certain temperature, then, we know that the solution is saturated with the solid body, ie that establishes a precise relationship between the two in the liquid, and it looks as if no other freedom longer exists, which grants the phase law. However, has shown that even the concentration of the saturated solution may be varied, if one changes the pressure research. Then also the saturation shifts. However, this variability is very low, but it exists, and the phase rule has repeatedly done in such cases, the experimental research on the existence of such variability that had escaped because of their smallness of the previous observation.



In a manner that is so varied, the more numerous the ingredients are, the phase law marks the formal properties of all possible chemical structures, where these are in equilibrium. It therefore serves as a principle of classification for the scientific treatment of the whole question, and an assortment of our present knowledge relating to the phase rule, would include a number of strong volumes.


Finally must not omit to emphasize that the concept of phase has ever proven to be a fundamental in theoretical studies on the basic concepts of chemistry. It is more general than that of the substance, as it includes both pure substances such solutions and with his help, can the fundamental laws of stoichiometry develop general and hypothesis-free, as in any other way. Here in particular Franz Forest has done (born 1861) fundamental work on which will be built just on eagerly.


This brief overview of the scope of a single of the many results of the work of Willard Gibbs may give an idea of ​​the importance it deserves. Through the mathematical chemistry has been raised to the same level of accuracy and variety, as it occupied the mathematical physics for more than a century. It is characteristic that while earlier the textbooks of thermodynamics used to connect with the theory of the steam engine, in which the individual results of the theory of computational applications combined, it is currently become customary vorzureiten the main results of mathematical chemistry as showpiece of thermodynamics.


The importance of the phase rule is, as already noted, exclusively on the formal side. It gives us a framework to which all possible equilibria are subject to, but tells us nothing more definite about the nature of these equilibria. Here enters another law, which arises from the general conception of equilibrium. Although it is not enough also to define a balance to be complete. There is, however, how a once existing balance changes when you move the conditions under which it is made. There are, in other words information about the mutual relation of the possible on the same structure equilibria. His story is quite complicated; they can be, if you will, traced back to the mechanical principles of least constraint and of least action. Its use in the chemical-physical areas has been attempted clear from various more or less and run; most clearly back of van 't Hoff.





One understands the phrase best if one conceives of it as an expanded definition of the equilibrium state. In mechanics it is well known that different stable, unstable and indifferent equilibrium. The balance in the strict and proper sense is quite stable; it has the property that it is any disturbance resists by any disruption has the texture, evoke such changes in the structure, which soon destroy the success of the system fault or compensate their effect looking. For example, consider a heavy mass, which is suspended on a rope and has come to rest. Any movement that can be obtained from the ground, is connected to their elevation, because the rest position under the suspension points is perpendicular indeed the lowest conceivable that may occur. Therefore, the mass of any other position other than the rest position still can descend and need. It is evident that the rest or equilibrium position is precisely characterized in that any other, adjacent layer can be obtained from it only by taking up employment, and that, therefore, any other location has the property that the mass of her in the rest position move aims, and if it is mobile, also is actually moving.



This progress is now in the knowledge that such stable equilibrium states exist for all other formations, not only the mechanical. From this about denSchluss to pull that therefore all formations mechanical nature are, clearly is not logically justified, because only would have to be proven that no other entity apart from the mechanical, have this property. So we take the facts and generally better in this sense in that we say: it is a very common feature of all energetic structures, and it is for this matter be which forms of energy.


Now what the unstable and indifferent equilibrium is concerned, as the former is only a theoretical abstraction that is never realized in a real structure and the need to be therefore not considered here. As is known, does one define an unstable structure as one that indeed after neither side has an incentive to change that obtains such but in the tiniest change in his condition, in such a way that this drive is getting stronger, ever
(240 - 244)(240 - 244)
weiter das Gebilde sich aus der Ruhelage entfernt Da wir physisch nie ein Gebilde herstellen können, das von jeder Störung absolut frei wäre — mechanische, thermische, elektrische Schwankungen der Umgebung sind nie vollkommen auszuschliessen —, so haben wir es tatsächlich nie mit labilen Gebilden im strengen Sinne zu tun.

Indifferente Gleichgewichte gibt es dagegen in grosser Zahl, und die Eigenschaften des stabilen und des indifferenten Gleichgewichts schliessen sich gegenseitig nicht aus. Indifferent ist nämlich jedes stabile Gleichgewicht gegen solche Änderungen, welche keine Arbeiten der in Betracht kommenden Art bewirken. So ist unsere am Seile hängende Masse indifferent gegen Änderung der Temperatur und des elektrischen Zustandes usw. Man bezeichnet indessen mit dem Namen indifferent vorwiegend solche Gleichgewichte, bei denen Änderungen, die bei ähnlich aussehenden Gebilden Arbeiten bedingen, keine solchen verursachen. Man nennt beispielsweise eine auf einer Ebene ruhende Kugel im indifferenten Gleichgewicht befindlich, weil Ortsbewegungen, die bei anderen schweren Gebilden im allgemeinen Arbeiten bedingen, dies hier nicht tun.

Bei chemischen Gebilden sind derartige indifferente Gleichgewichte nicht selten. Zwei Phasen eines einheitlichen Stoffes, die nebeneinander bestehen können, sind beispielsweise alsdann in einem indifferenten Gleichgewichte in bezug auf ihre relative und absolute Menge. Wenn ich Eis und Wasser bei 0* nebeneinander habe, so kann ich beliebig einen Teil des Eises in Wasser oder einen Teil des Wassers in Eis verwandeln, ohne dass hierdurch das Gleichgewicht gestört wird. Ebenso ist Wasser und Wasserdampf bei 100° und Atmosphärendruck im indifferenten Gleichgewichte. Ich kann das Volumen des Gefässes, in dem beide sich befinden, beliebig vergrössern und verkleinern; sorge ich durch passende Zu- oder Abfuhr von Wärme dafür, dass Temperatur und Druck des Gebildes sich nicht ändern, so bleibt dieses in jedem derartigen Zustande stehen, ohne das Bestreben zu haben, ihn zu verlassen und den früheren wieder zu erreichen.

Schliesse ich dagegen das Gebilde gegen Wärmezu- und -abfuhr ab, so wird es stabil. Denn beim Verkleinern des Volumens erhitzt es sich, und es tritt eine Druckzunahme ein, die sich der weiteren Verkleinerung des Volumen widersetzt. Umgekehrt kühlt es sich bei Volumenvergrösserung ab, und die eintretende Druckverminderung widersetzt sich ebenso einer Fortsetzung dieser Störung. Halte ich umgekehrt das Volumen konstant und führe Wärme zu, so verdampft Flüssigkeit; hierzu wird Wärme verbraucht und auch diese Änderung widersetzt sich dem ausgeübten Zwange der Temperaturerhöhung. Entziehe ich Wärme, so verflüssigt sich Dampf und die freiwerdende Verdainpfungswärme widersetzt sich gleichfalls der drohenden Temperaturerniedrigung.

Durch diese Betrachtungen sind wir nun bereits inmitten unseres Satzes und seiner Anwendungen. Wir sehen wieder: stabiles Gleichgewicht ist

Ottwild, Leitlinien der Chemie. l6

dadurch gekennzeichnet, dass bei versuchten Störungen solche Reaktionen eintreten, welche die Folgen dieser Störungen abschwächen und das Gebilde wieder in den früheren Zustand zurückzutreiben bestrebt sind. Und wir sehen gleichfalls, dass es sich nicht um eine geheimnisvolle und mit anderen Tatsachen nicht zusammenhängende Besonderheit handelt, sondern um die physische Definition des Gleichgewichtes, auf welches sich unser Satz bezieht. Eine der hübschesten Anwendungen des Satzes ist die zur Bestimmung der Löslichkeitslinie. Bekanntlich lösen sich die Stoffe in ihren Lösungsmitteln mit steigender Temperatur bald reichlicher, bald spärlicher auf; der letztere Fall tritt verhältnismässig seltener ein. Es besteht mit anderen Worten zwischen dem Lösungsmittel und dem anderen Stoffe ein Gleichgewicht, das mit der Temperatur veränderlich ist. Betrachten wir es bei einer bestimmten Temperatur und fragen wir uns: was wird geschehen, wenn wir durch Wärmezufuhr die Temperatur erhöhen wollen? Die Antwort ist gemäss unserem Satze: das, was sich der Temperaturerhöhung widersetzt. Erfolgt also die weitere Auflösung des Stoffes in der Flüssigkeit unter Temperaturerniedrigung, so wird eine Mehrauflösung stattfinden. Ist umgekehrt der Umstand vorhanden, dass durch die Auflösung von weiteren Mengen des Stoffes eine Erwärmung stattfinden würde, so wird dieser sich bei Temperaturerhöhung ausscheiden. Bei der experimentellen Prüfung des Satzes trat noch der besonders interessante Fall ein, dass ein Beispiel gefunden wurde, das sich gerade umgekehrt zu verhalten schien, nämlich Kupferchlorid in Wasser. Aus den Untersuchungen von Thomsen ging nämlich hervor, dass sich dieser Stoff unter schwacher Wärmeentwicklung in Wasser löst, und dennoch vermindert er nicht seine Löslichkeit mit steigender Temperatur, sondern vermehrt sie. Dieser anscheinende Widerspruch klärte sich dahin auf, dass die Wärmeentwicklung allerdings stattfindet, wenn man das Salz in vielem reinen Wasser löst. Darum handelt es sich aber nicht, sondern, wie das Prinzip auch ausgesprochen wurde, darum, ob eine weitere Lösung von Salz unter den vorhandenen Bedingungen, nämlich in der bei niederer Temperatur gesättigten Lösung, Wärme verbraucht oder entwickelt. Der Versuch zeigte, dass ersteres der Fall ist, und so verwandelte sich die scheinbare Widerlegung des Prinzipes in eine besonders eindringliche Bestätigung.

Gibt uns somit das Verschiebungsprinzip Auskunft über alle Vorgänge, die mit einer Verschiebung der Gleichgewichtsbedingungen verbunden sind, so gewinnen wir endlich die Gleichgewichtsbedingungen selbst bis auf eine Konstante aus dem Massenwirkungsgesetz. In der Geschichte dieser Frage wurde vorher dargelegt, wie dies Gesetz, dass die Wirkung eines jeden Stoffes seiner Konzentration proportional ist, zunächst von Wenzel für Reaktionsgeschwindigkeiten und von Berthollet für Gleichgewichte vermutungsweise aufgestellt und dann sehr viel später von Guldberg und Waage sowie Julius Thomsen und seinen Nachfolgern expe rimentell bestätigt worden ist. Die Anwendung der Thermodynamik auf die chemischen Gleichgewichte an Gasen ergab das gleiche Gesetz, wie zuerst Horstmann und dann ausführlicher und eingehender Willard Gibbs nachwies. Durch van 't Hoffs Entdeckung, dass die Gasgesetze unverändert für gelöste Stoffe und ihren osmotischen Druck gelten, ergab sich eine ausserordentliche Erweiterung des Geltungsbereiches dieses theoretischen Nachweises, denn statt nur für die wenigen Gase war nun das Massenwirkungsgesetz für die zahllosen gelösten Stoffe anwendbar geworden.

Allerdings ergab sich gleichzeitig die Grenze für die Anwendung des Gesetzes. Da die Ableitung auf der Anwendung der Gasgleichung pv = RT beruht, so gilt sie nicht mehr für solche Zustände der Gase oder Lösungen, für welche jene Formel nicht mehr der Ausdruck der messbaren Eigenschaften ist, d. h. das Massenwirkungsgesetz gilt nur für verdünnte Gase und Lösungen, und zwar um so genauer, je verdünnter sie sind; es ist mit anderen Worten ebenso ein Grenzgesetz, wie die Gasformel selbst.

Es liegt nahe, hier an die Theorie von van der Waals und ihre Anwendung auch auf diesen Fall zu denken; jedoch kommen hier grössere Mannigfaltigkeiten in Frage, als bei einfachen Gasen, da mindestens zwei von ihnen nebeneinander vorhanden zu sein pflegen. Die Theorie dieser Zustände ist noch nicht hinreichend entwickelt, um eine sichere und einfache Grundlage für derartige Fragen zu geben.
Next, the structure moves away Since we never physically able to produce an assembly of the rest position, that would be of any interference absolutely free - mechanical, thermal, electrical fluctuations around are never completely ruled out - so we actually never with unstable structures in the strict do sense.


Indifferent equilibria there is contrast in large numbers, and the properties of the stable and the indifferent equilibrium are not mutually exclusive mutually exclusive. Indifferent is namely any stable balance against such changes, which do not cause any work of the type in question. So our hanging on ropes mass is indifferent to change of temperature and electrical condition, etc. This is known, however, with the name indifferent predominantly such equilibria in which no cause changes that require work at similar looking structures such. It's called, for example, located a resting on one level ball in neutral equilibrium because local movements that cause other heavy structures generally work, do not do this here.



When chemical structures such indifferent equilibria are not uncommon. Two phases of a single substance that can exist side by side, for example, then in an indifferent equilibrium with respect to their relative and absolute amount. When I at 0 * next to each other have ice and water, so I can arbitrarily change a part of the ice in the water or a portion of the water into ice, without this balance is disturbed. Likewise, water and steam at 100 ° and atmospheric pressure in indifferent equilibrium. I can arbitrarily zoom in and out the volume of the vessel, in which both are located; I care by matching supply or removal of heat that the temperature and pressure of the structure do not change, so this will be in each such state, without having the desire to leave him and to reach the previous again.



I conclude, however, the structure against heat supply and removal from, so it is stable. Because while reducing the volume it heats up, and it enters a pressure increase, which opposes the further reduction of the volume. Conversely, it cools at increasing the volume decreases and the entering pressure reduction opposes as a continuation of this disorder. I hold conversely the volume constant and lead to heat so liquid evaporates; this heat is consumed and this change opposes the applied constraints of temperature increase. I Defraud heat so liquefies steam and the released Verdainpfungswärme opposes also the threat of lowering the temperature.



Through these considerations, we are now already in the midst of our theorem and its applications. We see again: stable equilibrium is

Ottwild, guidelines chemistry. l6

characterized in that in trying disorders such reactions occur, which are attenuate the consequences of these disturbances and repel the structure back to the former state endeavor. And we see also that it is not a mysterious and non-contiguous with other facts peculiarity, but the physical definition of the balance, on which applies to our proposition. One of the prettiest is the set of applications to determine the solubility line. It is known that substances dissolve in their solvents with increasing temperature soon abundant, sometimes sparse on; the latter case occurs relatively less often. There is in other words between the solvent and the other substances a balance that is variable with temperature. Consider it at a certain temperature and we ask ourselves: what will happen if we are to increase by heating the temperature? The answer is based on our proposition: what opposes the increase in temperature. So If the further dissolution of the substance in the liquid under temperature decrease, so a multi-resolution will take place. Conversely, the fact exists that heating would take place by the release of further quantities of the substance, so this will be eliminated when the temperature increases. In experimental testing of the sentence yet entered the most interesting event that an example was found that seemed just the opposite behavior, namely copper chloride in water. From the investigations of Thomsen showed namely that this substance dissolves under low heat in water, and yet it does not diminish its solubility with increasing temperature, but increased it. This apparent contradiction comes to the effect that the development of heat, however, occurs when dissolving the salt in many pure water. That's not involved, but, as the principle has been pronounced, a question of whether a further solution of salt under the existing conditions, namely in the saturated solution at a low temperature, consumes or generates heat. The experiment showed that the former is the case, and so the apparent refutation of the principle transformed into a particularly poignant confirmation.






Thus gives us the displacement principle information about all the processes that are associated with a shift in the equilibrium conditions, we finally win the equilibrium conditions even up to a constant from the law of mass action. In the history of this question was set out in advance how this law that the effect of each substance its concentration is proportional, initially presumed to be established by Wenzel for reaction rates and by Berthollet for equilibria and then much later by Guldberg and Waage and Julius Thomsen and his has followers expe tally confirmed. The application of thermodynamics to chemical equilibria of gases yielded the same law, as first Horstmann and then in more detail and incoming Willard Gibbs proved. By van 't Hoff's discovery that the gas laws apply unchanged for solutes and their osmotic pressure, an extraordinary expansion of the scope of this theoretical evidence showed, because instead of just for the few gases the law of mass action for the countless solutes had become applicable.



However, at the same time gave the limit for the application of the law. Since the derivative on the application of the gas equation PV = RT is based, so it no longer applies to such states of gases or solutions for which those formula is no longer the expression of measurable characteristics, ie the law of mass action applies only to dilute gases and solutions, namely the more accurate the more dilute they are; It is, in other words as a limiting law, such as the gas formula itself.

It is tempting here to think about the theory of van der Waals and its application to this case; But here come larger manifolds in question, as in simple gases, since at least two of them next to each other tend to be available. The theory of these states is not yet sufficiently developed to provide a safe and simple basis for such issues.
(245 - 249)(245 - 249)
Liegt nach dieser Richtung eine Beschränkung vor, so winde nach anderer Seite eine sehr erhebliche Erweiterung des Anwendungsgebietes der eben besprochenen Gesetze erzielt, als es sich herausstellte, dass auch die Ionen sich in bezug auf die Gesetze des osmotischen Druckes und der Massenwirkung genau wie andere Stoffe behandeln lassen. Hierdurch konnte das gesamte Verhalten der Salzlösungen den Gesetzen der chemischen Mechanik unterstellt werden, und es ergaben sich Aufklärungen für zahlreiche Tatsachen, die bis dahin zwar bekannt gewesen waren, die man aber nur als unzusammenhängende Einzelheiten beobachtet und den Annalen der Wissenschaft einverleibt hatte. Neben allgemeinen oder theoretischen Fortschritten wurden bei dieser Gelegenheit auch praktische Ergebnisse erzielt; insbesondere gelang es, eine ausreichende und umfassende Theorie der Reaktionen zu geben, deren man sich nur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Stoffe in der analytischen Chemie bedient.

Auch von diesen Fortschritten kann nur eine ungefähre Anschauung an dem einen oder anderen Beispiel gegeben werden, da tatsächlich gegenwärtig fast die ganze anorganische Chemie sich als ein frisches Anwendungsgebiet dieses Teils der chemischen Mechanik, der Ionengleichgewichte oder der elektrochemischen Gleichgewichte darstellt.

Als erstes Beispiel betrachten wir das Problem von der Stärke der Säuren und Basen, welches, wie sich aus der geschichtlichen Darstellung ergab, von Anfang an im Mittelpunkte der hier auftretenden Fragen gestanden hat. Es ist schon erzählt worden, dass Thomsen zuerst den Zustand einer homogenen Lösung ohne Störung des Gleichgewichts mittelst thermochemischer Methoden zu bestimmen lehrte. Er hatte auf solche Weise festgestellt, dass in der Tat verschiedene Stärken der Säuren vorhanden sind, und dass beispielsweise Salzsäure ungefähr doppelt so stark ist wie Schwefelsäure. Dabei entstand natürlich die Frage, ob dies von der Base abhängig ist, um welche die Säuren konkurrieren, und Thomsen hatte eine solche Abhängigkeit aus seinen Versuchen erschlossen. Als indessen ähnliche Versuche nach anderen, schnelleren und teilweise auch genaueren Methoden angestellt wurden, ergab sich, dass diese Abhängigkeit von der Base nur scheinbar und infolge besonderer Komplikationen aufgetreten war, dass aber im übrigen sich die Stärke der Säuren, wie sie sich durch die verschieden starke Beanspruchung einer Base bei gleichzeitiger Einwirkung zweier Säuren herausstellt, eine spezifische Eigenschaft der Säuren und von der Base unabhängig ist.

Weiterhin stellte sich heraus, dass noch eine grosse Anzahl anderer Arten, wie die Säuren ihre sauren Eigenschaften betätigen, durch die gleichen Zahlen gekennzeichnet werden. Es war mit einem Worte möglich, für die Stärke der Säuren ähnliche Konstanten aufzustellen, wie für ihr Äquivalentgewicht, und die gegenseitige Verwandtschaft zwischen Säure und Base konnte durch das Produkt ihrer beiderseitigen Stärken ähnlich ausgedrückt werden, wie das Äquivalentgewicht der Salze durch die Summe der Äquivalentgewichte von Säure und Base.

Dies war der Stand der Sache, als Arrhenius seine ersten Veröffentlichungen begann, die ihn später zur Aufstellung der Ionentheorie führen sollten. In diesen früheren Arbeiten hatte er wesentliche Bestandteile jener Theorie bereits vorausgenommen und so unter anderen geschlossen, dass die Stärke der Säuren und Basen ihrer elektrischen Leitfähigkeit proportional sein müsse.

So gering war damals (um 1885) die Kenntnis dieser letzteren Eigenschaft, dass Arrhenius kaum ein halbes Dutzend Säuren aus der Literatur sammeln konnte, für welche beide Grössen, die Stärke und die Leitfähigkeit festgestellt waren. Bei diesen stimmte jene Voraussage wenigstens der Reihenfolge und Grössenordnung nach. Indessen blieb es nicht lange so. Von anderer Seite war man gleichfalls auf den Parallelismus zwischen beiden Grössen aufmerksam geworden, und bald konnten über dreissig Fälle vorgelegt werden, aus denen hervorging, dass jene allgemeine Eigenschaft der Säuren, die ihre „Stärke" genannt wurde, in der Tat der elektrischen Leitfähigkeit so genau proportional ist, als man nur erwarten konnte.

Hier aber entstand eine neue Schwierigkeit. Die Leitfähigkeit der Säuren in der früher (S. 181) gegebenen Definition ist keine bestimmte Grösse, sondern ändert sich mit der Verdünnung. Diese Änderung ist nicht die gleiche für alle Säuren; die starken (oder gutleitenden, was im Sinne des eben dargelegten Parallelismus das gleiche ist) behalten ihre Stärke und Leitfähigkeit fast unabhängig von der Verdünnung bei; die schwachen aber vermehren sie bedeutend. Hierbei stellte sich heraus, dass diese Vermehrung in allen Fällen nach dem gleichen Gesetz erfolgt, indem der Verdünnungseinfluss für alle Säuren durch eine einzige Kurve in den Koordinaten Leitfähigkeit und Verdünnung darstellbar ist; nur muss die Einheit der Verdünnung für jede Säure besonders gewählt werden. Stellt man mit anderen Worten zwei Säuren so ein, dass sie gleiche Leitfähigkeit zeigen (wofür ihre Verdünnungen entsprechend verschieden zu wählen sind), so bleibt diese Gleichheit bestehen, wenn man beide Säuren in gleichem Verhältnis weiter verdünnt oder konzentriert. Eine besondere Versuchsreihe zeigte dann weiter, dass diese Gesetze nicht nur für die Leitfähigkeit der Säuren bestehen, sondern allgemein für ihre „Stärke" in dem oben angegebenen Sinne. Dies musste auch erwartet werden, aus den gleichen Gründen, wie aus dem Volumengesetz von GayLussac die Geltung der allgemeinen Gasgleichung vorausgenommen werden konnte (S. 75).

Für alle diese Gesetzmässigkeiten fand sich nun auf einmal eine Erklärung, als Arrhenius 1887 seine Theorie der elektrolytischen Dissoziation (S. 185) veröffentlichte. Betrachtet man die Ionen als selbständige Stoffe, so kann man nach den Gesetzen der chemischen Massenwirkung das chemische Gleichgewicht zwischen den Ionen und dem nichtzerfallenen Teil einer Säure in eine Formel fassen. Diese Formel zeigt nun alle die Eigenschaften, welche erfahrungsmässig über den Einfluss der Verdünnung auf die Leitfähigkeit und Stärke einer einzelnen Säure, sowie über die gegenseitigen Beziehungen verschiedener Säuren gefunden worden waren. Dass alle Säuren in bestimmter Beziehung gemeinsame Eigenschaften haben, z. B. sauer schmecken und Lackmus röten, ergab sich als die Eigenschaft ihres gemeinsamen Bestandteils, des Wasserstoffions; der verschiedene Grad, in welchem verschiedene und verschieden verdünnte Säuren diese gemeinsamen Eigenschaften betätigen, oder ihre Stärke liess sich einfach als ihrem Gehalt an freiem Wasserstoffion entsprechend definieren. Kurz, es hat selten in der Geschichte der Wissenschaft einen Fall gegeben, in welchem Erfahrung und Theorie, nachdem sie unabhängig voneinander entstanden waren, so gut und genau zusammenstimmten, wie es sich hier zeigte.

Solche Ergebnisse waren denn auch geeignet, den Ungläubigsten zu überzeugen und die Anzahl der Chemiker, die sich entschlossen, in diesen Forschungen nicht blosse „theoretische" Gedankenspiele, sondern wirkliche, und dazu recht erhebliche erfahrungsmässige Beiträge zur Wissenschaft zu sehen, vermehrte sich schnell. Allerdings waren es zunächst ganz ausschliesslich junge Männer, die sich der seit 1887, dem gemeinsamen Geburtsjahre der Theorien von van 't Hoff und Arrhenius, der neuen Bewegung anschlossen. Wenn es ihnen auch
Is this direction a restriction against, so winds by the other side, a very substantial extension of the indication of the just mentioned laws achieved, as it turned out that the ion exactly with respect to the laws of osmotic pressure and the mass effect as other substances Seek medical. In this way, could be subordinated to the laws of chemical mechanics the overall behavior of the salt solutions, and there were explanations for numerous facts which were until then indeed been aware that they had only observed as incoherent details and incorporated in the annals of science. In addition to general or theoretical progress and practical results have been achieved on this occasion; in particular to give a sufficient and comprehensive theory of reactions, the use is made only qualitative and quantitative determination of the substances in the analytical chemistry succeeded.



Also of these advances may be approximate intuition on the one or other example given, because in fact present nearly the whole inorganic chemistry presents itself as a fresh application of this part of the chemical mechanism, the ion equilibrium or of electrochemical equilibria.


As a first example we consider the problem of the strength of acids and bases, which as resulted from the historical view has been from the very beginning at the center of the questions raised here. It has already been told that Thomsen first taught the state of a homogeneous solution without disturbing the equilibrium to determine by means of thermochemical methods. He had found in such a way that different strengths of acids exist in fact, and that, for example, hydrochloric acid is about twice as strong as sulfuric acid. Of course, the question arose whether this is dependent on the base to which compete the acids, and Thomsen had developed such a dependence from his experiments. When, however, similar attempts by other, faster and sometimes more accurate methods were employed, it was found that this dependence had occurred from the base only apparent and due to special complications, but that otherwise the strength of the acids, as they differ by the heavy use of a base at the simultaneous action of two acids turns out, a specific characteristic of acids and is independent of the base.



Furthermore, it turned out that there is still a large number of other species, such as the acids activate their acidic properties, are characterized by the same numbers. It was possible in a word, to set up similar constants for the strength of the acids such as for their equivalent weight, and the mutual relationship between acid and base could be similarly expressed by the product of their mutual strengths, such as the equivalent weight of the salts by the sum of the equivalent weights of acid and base.


This was the state of affairs, as Arrhenius his first publications began that would lead him later to set up the ionic theory. In these earlier works he had essential components of the theory already anticipated and so closed, among others, that the strength of acids and bases must be their electrical conductivity proportionally.


So low was at that time (around 1885), the knowledge of this latter property that Arrhenius could hardly collect half a dozen acids from the literature, for which both sizes, the strength and conductivity were determined. These those predicting voted at least according to the order and magnitude. However, it did not stay for long. From other side, you had also become aware of the parallelism between two sizes, and soon were more than thirty cases are presented, which showed that those general property of acids, called their "strength", in fact, the electrical conductivity so is exactly proportional, as you could possibly expect.


But here was a new difficulty. The conductivity of the acids in the earlier (p.181) definition given is not a specific size, but varies according to the dilution. This change is not the same for all acids; the strong (or highly conductive, which is the same in the sense of parallelism just given) retain their strength and conductivity at almost independent of the dilution; the weak but they increase significantly. Here it turned out that this increase takes place in all cases, according to the same law, by the dilution effect can be displayed for all acids by a single curve in the coordinates conductivity and dilution; only needs to be especially chosen the unity of dilution for each acid. If, in other words two acids so that they show the same conductivity (how their dilutions are correspondingly different to choose), so this equality remains when it is diluted further both acids in the same proportion or concentrated. A special series of experiments showed then that these laws are made not only for the conductivity of acids, but in general for their "strength" in the sense indicated above. This had to be expected, for the same reasons as the from the volume Act GayLussac could be anticipated validity of the ideal gas law (S. 75).




For all of these laws are now found at once an explanation, as Arrhenius in 1887 published his theory of electrolytic dissociation (p 185). Considering the ion as separate substances, so you can according to the laws of chemical mass action grasp the chemical equilibrium between the ions and the nichtzerfallenen part of an acid in a formula. This formula now displays all the properties, which had been experientially found on the impact of dilution on the conductivity and strength of a single acid, as well as the mutual relations of different acids. . The fact that all acids in certain relationships have common characteristics, such as taste sour and redden litmus, resulted as the their common component, the hydrogen ion property; the different degree to which different and various dilute acids actuate these common characteristics, or their strength was easy to define to reflect their content of free hydrogen. In short, there has rarely been a case in the history of science, in which experience and theory, after they had emerged independently, as good and precise voted together, as it was here.




Such results were as well suited to convince the most skeptical and the number of chemists who decided to look into these researches not merely "theoretical" mind games, but real, and to legally relevant experiential contributions to science, increased rapidly. However, were there initially quite exclusively young men who joined the since 1887, the common birth years of the theories of van't Hoff and Arrhenius, the new movement. If they also
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nicht so schlimm ging, wie seinerzeit Harvey, dem Entdecker des Blutkreislaufes, der infolge seiner Entdeckung und des gegen ihn betätigten aktiven Widerspruches seiner Kollegen seine blühende Praxis als Arzt verlor und keinen Fachgenossen, der älter war als vierzig Jahre, zu seinen Anschauungen zu bekehren vermochte, so waren es doch einige Jahre hindurch ziemlich heftige Kämpfe, welche geführt werden mussten, um für die neuen Arbeiten überhaupt nur ernsthafte Beachtung zu gewinnen. Aber unsere schnellere Zeit zeigt hierin neben ihren Fehler n auch neue Vorzüge: es ist nicht mehr nötig, dass ein grosser Entdecker verkannt stirbt, damit hernach die Bedeutung seiner Forschungen ans Licht kommt. Zwar ist auch noch heute für wesentliche Fortschritte, namentlich wenn es sich nicht um die Entdeckung neuer und auffallender Tatsachen, sondern um grundsätzliche Aufklärung alter und scheinbar wohlbekannter handelt, eine gewisse Latenz- und Karenzzeit üblich, und ich habe beinahe zu jedem derartigen Geschenk an die Menschheit in meiner Geschichtserzählung bemerken müssen, dass es zunächst bei den unmittelbar Beteiligten ganz unbeachtet blieb, aber diese Zeit ist doch im allgemeinen sehr viel kürzer geworden als früher und wir sind meist in der glücklichen Lage, unseren geistigen Führern, wenn wir ihres hohen Amtes endlich inne geworden sind, noch bei Lebzeiten unseren Dank für die erwiesene Förderung aussprechen zu können.

Es war keineswegs ausschliesslich nur das Problem von der Affinität der Säuren, das auf solche Weise gelöst, d. h. der Berechnung auf Grundlage einiger Konstanten zugänglich gemacht wurde, sondern das ganze Problem der Gleichgewichte bei Salzen. Ebenso wie sich für die Stärke der Säuren als allgemeine Definition die Konzentration an freiem Wasserstoffion ergab, so gilt die entsprechende, auf Hydroxylion bezogene Definition für Basen. Bei Salzen endlich, wo der Dissoziationsgrad ziemlich übereinstimmend ist, tritt die Löslichkeit, deren Bedeutung bereits Berthollet eingesehen hatte, als massgebender Faktor in den Vordergrund.

Man muss natürlich fragen, ob es nicht ebenso einen Übergang von den Salzen zu allen chemischen Verbindungen im allgemeinen gibt, wie ein solcher bezüglich der Verbindungsgewichte (S. 53) sich herausgestellt hatte. In der Tat ist es möglich, die Gleichgewichtsbedingungen formal für alle beliebigen chemischen Gebilde aufzustellen. Aber während für den verdünnten Zustand der Stoffe die Massenwirkungsfunktion, von welcher das Gleichgewicht abhängt, einfach der Konzentration proportional gesetzt werden kann, so fehlt eine Kenntnis dieser Funktion bei dichten Gebilden, wie konzentrierten Lösungen oder Gemischen reiner Stoffe ohne alles Lösungsmittel. Hier sind wir vorläufig noch auf empirische Beziehungen angewiesen, die uns nur eine verhältnismässig rohe Skizze der Verhältnisse zu entwerfen gestatten. Hier ist Raum vorhanden, zunächst für geduldige Forschung, die uns mit dem erforderlichen Material versieht, sodann aber wohl auch künftig für grosse Entdeckungen, die uns gestattet, zahlreiche Einzelheiten zusammenzufassen und sie als Sonderfälle allgemeiner Gesetze erscheinen zu lassen. Überlegen wir, dass die systematische Untersuchung der chemischen Gleichgewichte nur von wenigen Händen und seit kurzer Zeit ausgeführt wird und die wissenschaftliche Massenarbeit, wie sie z. B. in der organischen Chemie besteht, hier noch gar nicht einmal organisiert ist, so erkennen wir, dass die nahe Zukunft uns noch sehr erhebliche Überraschungen bringen mag.
not so bad went, as his time Harvey, discoverer of blood circulation, who lost as a result of his discovery and the actuated against him active contradiction of his colleagues his thriving practice as a doctor and no colleagues, who was older than forty years, was able to convert them to his views , so there were still quite a few years through fierce fighting, which had to be performed in order to win at all, only serious consideration for new work. But our rapid time shows herein beside her errors n new advantages: it is no longer necessary that a great discoverer dies misunderstood, so afterwards the importance of his research comes to light. Although a certain latency and waiting period is even today for significant progress, especially when it is not old and apparently well-known to the discovery of new and striking facts, but rather fundamental enlightenment, common, and I have almost to any such gift to the mankind have noticed in my narrative, that it initially remained quite unnoticed among those directly involved, but that time is but generally very become much shorter than before and we are mostly in the fortunate position of our spiritual leaders, when we their high office finally have become inherent to can still express our gratitude for the proven promotion in his lifetime.



It was not exclusively the problem of the affinity of the acids, the resolved in such a way that the calculation based on some constants was made available, but the whole problem of equilibria in salts. Just as a general definition resulted in the concentration of free hydrogen for the strength of the acids, the corresponding, related to hydroxyl Definition of bases considered. When salts finally, where the degree of dissociation is quite consistent, takes the solubility, their meaning had already seen Berthollet, as a leading factor in the foreground.


Of course you have to ask if it is not well is a transition from the salts to all chemical compounds in general as such with respect to the connection weights (53) had been found. In fact, it is possible to establish the equilibrium conditions for all formally any chemical entity. But while the state of diluted substances which mass action function of which depends on the balance, just the concentration can be put in proportion, so lacking a knowledge of this function in dense structures, such as concentrated solutions or mixtures of pure substances without any solvent. Here we are for the time being dependent on empirical relationships that allow us to design only a relatively rough sketch of the situation. Here space is available, initially for patient research that provides us with the necessary material, but then to leave well in the future for big discoveries that allowed us to summarize many details and they appear as special cases of general laws. Let us consider that the systematic study of chemical equilibria is performed by only a few hands, and for a short time and the scientific ground work, as it exists z. B. in organic chemistry, is still not even organized here, so we realize that the near future may bring very significant surprises us.


References
1. (a) Ostwald, Wilhelm. (1905). The career of science: Seven public lectures evident from the history of chemistry (Der Werdegang einer Wissenschaft: Sieben Gemeinverständliche Vorträge aus der Geschichte der Chemie), MIT, autumn (Goethe, pgs. 122, 192; Sixth Lecture: Affinity (Affinität)”, pgs. 207-; Die Wahlverwandtschaften, pg. 207). Akademische Verlagsgesellschaft m. b. H., 1908.
(b) Mazumdar, Pauline M.H. (2002). Species and Specificity: An Interpretation of the History of Immunology (pg. 197). Cambridge University Press.

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